@Frit Buchner, questa sintesi ha più di un secolo (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) ed è stata confermata come funzionante da molti chimici indipendenti, me compreso.
Inoltre, ogni pubblicazione su questa rivista dovrebbe essere sottoposta a revisione paritaria, quindi è una delle fonti più affidabili per i chimici organici pratici.
Link per il documento originale - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Se si fallisce, allora sicuramente si sta facendo qualcosa di molto sbagliato o i reagenti non sono quelli che ci si aspetta.
Il cloroformio potrebbe essere sostituito dal DCM, ma comunque non è necessario.
Se si vogliono ottenere buoni risultati è meglio usare la paraformaldeide, non la formaldeide, con il metanolo; secondo la mia esperienza, più MeOH c'è più la RM è colorata.
Senza metanolo non è necessario distillare la miscela di reazione, basta mantenere la temperatura al di sotto dei 100°C, funziona anche a temperatura elevata, ma richiede più tempo.
È assolutamente necessario un aspiratore a vuoto per distillare porzioni di acqua se si vuole un bel prodotto bianco.
La chiave per una buona purezza è rappresentata dalle cristallizzazioni frazionate, più sono e migliore è il risultato.
Ho usato 5-6 volte, un po' di più rispetto alla procedura originale e ho ottenuto risultati fantastici.
Quindi, dopo oltre 6 ore a 100°C, distillare un po' d'acqua sotto vuoto, raffreddare, filtrare per aspirazione e ripetere.
Le prime 2-3 frazioni saranno cloruro di ammonio. Poi metilammina*hcl con una struttura cristallina chiaramente diversa dai primi lotti, più simile a fiocchi lucidi igroscopici.
L'ultima soluzione madre conterrà principalmente dimetilammina*hcl e dovrà essere scartata se non serve.
Il passo finale è la cristallizzazione multipla da etanolo o metanolo caldo come descritto. Ma non è necessaria per molte sintesi, serve solo a rimuovere le ultime tracce di acqua, NH3*HCl e Me2NH*HCl.
Come si può vedere, si tratta di un lavoro che richiede molto tempo, molti giorni di lavoro, ma si può iniziare con un lotto piuttosto grande e preparare metilammina pura non rintracciabile per mesi o anni.
Inoltre, ogni pubblicazione su questa rivista dovrebbe essere sottoposta a revisione paritaria, quindi è una delle fonti più affidabili per i chimici organici pratici.
Link per il documento originale - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Se si fallisce, allora sicuramente si sta facendo qualcosa di molto sbagliato o i reagenti non sono quelli che ci si aspetta.
Il cloroformio potrebbe essere sostituito dal DCM, ma comunque non è necessario.
Se si vogliono ottenere buoni risultati è meglio usare la paraformaldeide, non la formaldeide, con il metanolo; secondo la mia esperienza, più MeOH c'è più la RM è colorata.
Senza metanolo non è necessario distillare la miscela di reazione, basta mantenere la temperatura al di sotto dei 100°C, funziona anche a temperatura elevata, ma richiede più tempo.
È assolutamente necessario un aspiratore a vuoto per distillare porzioni di acqua se si vuole un bel prodotto bianco.
La chiave per una buona purezza è rappresentata dalle cristallizzazioni frazionate, più sono e migliore è il risultato.
Ho usato 5-6 volte, un po' di più rispetto alla procedura originale e ho ottenuto risultati fantastici.
Quindi, dopo oltre 6 ore a 100°C, distillare un po' d'acqua sotto vuoto, raffreddare, filtrare per aspirazione e ripetere.
Le prime 2-3 frazioni saranno cloruro di ammonio. Poi metilammina*hcl con una struttura cristallina chiaramente diversa dai primi lotti, più simile a fiocchi lucidi igroscopici.
L'ultima soluzione madre conterrà principalmente dimetilammina*hcl e dovrà essere scartata se non serve.
Il passo finale è la cristallizzazione multipla da etanolo o metanolo caldo come descritto. Ma non è necessaria per molte sintesi, serve solo a rimuovere le ultime tracce di acqua, NH3*HCl e Me2NH*HCl.
Come si può vedere, si tratta di un lavoro che richiede molto tempo, molti giorni di lavoro, ma si può iniziare con un lotto piuttosto grande e preparare metilammina pura non rintracciabile per mesi o anni.
La prima volta ho seguito la sintesi originale, mentre la seconda volta ne ho seguita una che mi è stata data da uno degli esperti qui presenti. Ho rifluito sotto vuoto per 4 ore e distillato sotto vuoto per 2 ore. Tuttavia, le temperature non hanno mai raggiunto il livello desiderato, forse il mio vuoto è più forte di quello utilizzato nel 1910. La seconda volta il cloruro di metilammina e il prodotto che ne ho ricavato erano esattamente come le immagini di tutti, il cloruro di metilammina produceva persino gas infiammabili quando veniva neutralizzato con NaOH e acqua. Ma il prodotto non ha azione sul SNC.
Ho qui un litro di formaldeide di grado tecnico con il 5% di metanolo e ho intenzione di riprovare, ma devo distillare il metanolo per iniziare? Leggerò ancora un po', è vero che il mio cloruro di ammonio è di tipo fertilizzante e non tecnico, potrebbe essere questo il problema? Come si fa a decidere quando "un giro" di riduzione del volume del rm è finito? Io lo misuravo e mi fermavo ogni volta che dimezzavo il volume, ma in questo modo ottengo solo 4 cicli e 4 lotti di cristalli. Il metanolo che uso alla fine non è abbastanza secco? Non credo sia questo il problema perché ho distillato due volte e messo in un setaccio al 100% w/w, 3a per diversi giorni.
Ho qui un litro di formaldeide di grado tecnico con il 5% di metanolo e ho intenzione di riprovare, ma devo distillare il metanolo per iniziare? Leggerò ancora un po', è vero che il mio cloruro di ammonio è di tipo fertilizzante e non tecnico, potrebbe essere questo il problema? Come si fa a decidere quando "un giro" di riduzione del volume del rm è finito? Io lo misuravo e mi fermavo ogni volta che dimezzavo il volume, ma in questo modo ottengo solo 4 cicli e 4 lotti di cristalli. Il metanolo che uso alla fine non è abbastanza secco? Non credo sia questo il problema perché ho distillato due volte e messo in un setaccio al 100% w/w, 3a per diversi giorni.
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- By FENTAMAS
Questo sforzo non vale la pena.
E questa è solo una speculazione degli autori sul vuoto, che di per sé probabilmente non può influenzare la selettività, come avviene anche per l'eccesso di acido formico.
Forse è solo l'effetto di una temperatura ridotta, di un'agitazione più efficace della RM mediante gorgogliamento e di una conversione più completa di NH3*HCl, ecc.
Gli autori successivi non usano il riflusso sotto vuoto, inoltre è un metodo piuttosto raro anche al giorno d'oggi.
La riduzione della temperatura di ebollizione si verificherà anche nel caso di un eccesso di MeOH nella formalina, a causa dell'esterificazione dell'acido formico e della formazione di formiato di metile a bassa ebollizione e di altri sottoprodotti, ma come ho già detto, si cerca di evitarlo.
E questa è solo una speculazione degli autori sul vuoto, che di per sé probabilmente non può influenzare la selettività, come avviene anche per l'eccesso di acido formico.
Forse è solo l'effetto di una temperatura ridotta, di un'agitazione più efficace della RM mediante gorgogliamento e di una conversione più completa di NH3*HCl, ecc.
Gli autori successivi non usano il riflusso sotto vuoto, inoltre è un metodo piuttosto raro anche al giorno d'oggi.
La riduzione della temperatura di ebollizione si verificherà anche nel caso di un eccesso di MeOH nella formalina, a causa dell'esterificazione dell'acido formico e della formazione di formiato di metile a bassa ebollizione e di altri sottoprodotti, ma come ho già detto, si cerca di evitarlo.
È un'osservazione corretta. Dovrò rileggerlo tenendo presente questo aspetto (che il vuoto abbassa la temperatura e fa girare più facilmente la barra di agitazione, ecc.) Il documento mi è stato linkato da uno degli esperti del sito, quindi non l'ho esaminato a fondo. Anche se decidessi che non è provato che il vuoto in sé è il motivo per cui hanno ottenuto una resa maggiore, potrei decidere che la causa non è importante e l'effetto sì. Consideriamo l'effetto della gravità e del magnetismo e lo pianifichiamo ogni giorno, anche se il meccanismo è discutibile. Acquistare formaldeide è stressante perché non sono un tassidermista o un agricoltore. Ho più tempo libero che soldi o coraggio per comprare formaldeide senza un uso legittimo. Non è gratis. Probabilmente sceglierò di massimizzare la resa rispetto alla convenienza. Avrò 33 dollari in questa formaldeide, sia che ne ottenga un kg di cloruro di metilammonio o un grammo. Non si può comprare legalmente qui e non c'è limite alla quantità che posso utilizzare.
Mi sembra che ci sia un motivo, perché l'uso di carburante per aeromodelli per produrre metilammina in vitro è un percorso comune... o si degrada rapidamente o... sembra una reazione energica