Sintesi del cloridrato di metilammina. Su larga scala.

[G.Patton]

Introduzione

Molti chimici preparano una metilammina a partire da esammina e acido HCl. Penso che sia molto dispendioso in termini di tempo e che l'HCl sia piuttosto sgradevole. Ho quindi scoperto che si può facilmente produrre metilammina di buona qualità a partire da cloruro di ammonio e formaldeide (formalina). L'unico inconveniente di questo metodo è che bisogna disporre di formaldeide di buona qualità. Può avere sedimenti di paraformaldeide sul fondo, non fa male, nemmeno un po', ma la formaldeide deve essere forte e non una schifezza diluita, il 35-40% va bene. Passiamo ora al metodo più o meno infallibile. Se si fa come detto sotto, si ottengono circa 600-750 g di cloridrato di metilammina dimetilamino puro, perfetto per le amminazioni riduttive di Al/Hg.

Aspetto: polvere bianca;
Punto di ebollizione: 225-230 °C/15 mmHg;
Punto di fusione: 231-233 °C;
Peso molecolare: 67,52 g/mol.

Nota di sicurezza: effettuare tutte le manipolazioni in una sonda estraibile o sotto cappa di aspirazione; la metilammina è una sostanza piuttosto tossica, non lasciare che i suoi vapori penetrino nelle vie respiratorie. È necessario utilizzare una maschera respiratoria. L'inalazione di metilammina provoca gravi irritazioni alla pelle, agli occhi e alle vie respiratorie superiori. L'inalazione di metilammina è causa di eccitazione e depressione del sistema nervoso centrale. La morte può sopraggiungere per arresto respiratorio. È necessario utilizzare vetro chimico, guanti, camice chimico e maschera respiratoria.

Attrezzature e vetreria.

• Tre matracci nudi a fondo tondo da 5 L x2;
• Pallone a fondo tondo con tappo 5 L;
• Becher 5 L x2, 2 L x2;
• Condensatore Liebig e pompa ad acqua (per il raffreddamento del condensatore) o flusso d'acqua;
• Supporto per storta e morsetto per il fissaggio dell'apparecchiatura;
• Tubo di collegamento;
• Adattatore per distillazione con rubinetto per vuoto;
• Pallone di raccolta da 1 L;
• Termometro da laboratorio (da 0 °C a 200 °C) con adattatore per matraccio;
• Imbuto convenzionale per sostanze secche (d 15 cm) e liquide (d 15-20 cm);
• Bilancia da laboratorio (adatta da 1 a 5000 g);
• Riscaldatore;
• Imbuto Buchner grande Ø 25 cm (o filtro di Shott) e pallone da 5 L;
• Piatto in pirex da 5 L;
• Aspiratore a getto d'acqua;
• Bagno di ghiaccio (0 °C);
• Bacchetta di vetro;
• Agitatore magnetico;
• Tubo di essiccazione x2;
• Spatola;
• Essiccatore sotto vuoto (grande);
• Filtro di carta.

Reagenti.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 moli) di formaldeide tecnica (35-40 %; d 1,078 g/ml a 20 °C);
• 2 kg (37 moli) di cloruro di ammonio tecnico;
• ~1600 ml di etanolo assoluto o alcool n-butilico.

Procedura

Sintesi della metilammina HCl

• G.Patton
• 27 maggio 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

Video NileRed...

In un matraccio a fondo tondo da 5 litri e tre nudi, dotato di un tappo che regge un condensatore impostato per la distillazione verso il basso e di un termometro che si estende bene nel liquido, vengono posti 4 kg (3711 ml, 47-53 moli) di formaldeide tecnica (35-40 %; d 1,078 g/ml a 20 °C) e 2 kg (37 moli) di cloruro di ammonio tecnico. La miscela viene riscaldata sul bagno di vapore fino a quando non fuoriesce più distillato e poi su una fiamma fino a quando la temperatura della soluzione raggiunge i 104 °C. A circa 90 °C si innesca una reazione esotermica (all'inizio è necessario raffreddare di tanto in tanto in un bagno d'acqua per mantenere la temperatura sotto i 104-106 °C).

Spoiler: Soluzione a 40 °C e 80 °C

Latemperatura viene mantenuta a questo punto fino a quando non arriva più distillato (da quattro a sei ore).

Spoiler: Inizio dei cristalli

Il distillato, costituito da sottoprodotti quali metile (bp 42-43 °C), metilformato e acqua, può essere trattato con una soluzione di NaOH per recuperare metile (dimetossimetano) e formiato di sodio. Il contenuto del pallone di reazione viene raffreddato a temperatura ambiente e il cloruro di ammonio che si separa viene filtrato su un grande imbuto Buchner. Si dovrebbe ottenere un filtrato chiaro e giallastro come in questa immagine.

Spoiler: L'acqua madre

L'acqua madre (in tre matracci nudi a fondo tondo da 5 L) viene concentrata sul bagno di vapore a pressione ridotta fino a 2500 ml, e nuovamente raffreddata a temperatura ambiente, dove si separa un secondo raccolto di cloruro di ammonio. Il recupero totale di cloruro di ammonio fino a questo punto ammonta a 780-815 g. L'acqua madre viene nuovamente concentrata a pressione ridotta fino alla formazione di cristalli sulla superficie della soluzione (1400-1500 ml). Si raffredda quindi a temperatura ambiente e si ottiene una prima coltura di cloridrato di metilammina, contenente un po' di cloruro di ammonio, filtrando la soluzione fredda. Le soluzioni di metilammina in tutte le fasi devono essere raffreddate rapidamente per favorire la formazione di cristalli più piccoli. A questo punto si ottengono 625-660 g di prodotto grezzo. L'acqua madre viene concentrata a pressione ridotta a circa 1000 ml, raffreddata e filtrata per ottenere un secondo raccolto di cloridrato di metilammina (170-190 g). Questo raccolto di cristalli viene lavato con 250 ml di cloroformio freddo e filtrato per rimuovere la maggior parte del cloridrato di dimetilammina presente. Dopo il lavaggio, il prodotto pesa 140-150 g. L'acqua madre originale viene quindi evaporata a pressione ridotta, per quanto possibile, riscaldando su un bagno di vapore, e la soluzione sciropposa densa (circa 350 ml) che rimane viene versata in un becher e lasciata raffreddare, con agitazione occasionale, per evitare la formazione di un panetto solido, e i cristalli ottenuti vengono lavati con 250 ml di cloroformio freddo, la soluzione viene filtrata ottenendo 55-65 g di prodotto. Non vi è alcun vantaggio nel concentrare ulteriormente l'acqua madre, che contiene principalmente tetrametilendiammina cloridrato, ma non trimetilammina cloridrato. La resa totale di cloridrato di metilammina è di 830-850 g.

Purificazione

Il prodotto contiene acqua, cloruro di ammonio e un po' di cloridrato di dimetilammina. Per ottenere un prodotto puro, il cloridrato di metilammina impuro viene ricristallizzato da etanolo assoluto (solubilità 0,6 g/100ml a 15 °C), o preferibilmente da alcol butilico (ancora meno solubile). La purificazione della metilammina cloridrato è ora necessaria: trasferire tutto il prodotto grezzo in un matraccio da 5 L e aggiungere ~1600 ml di etanolo assoluto o, idealmente, alcool n-butilico. Riscaldare a riflusso con un tubo asciutto di cloruro di calcio per 30 minuti. Lasciare depositare i solidi non disciolti (cloruro di ammonio), quindi decantare la soluzione limpida attraverso un filtro di carta e raffreddare rapidamente per far precipitare la metilammina HCl. Filtrare rapidamente su un imbuto Buchner sotto vuoto e trasferire i cristalli in un essiccatore sotto vuoto. Ripetere il processo di riflusso-sedimentazione-raffreddamento-filtro altre quattro volte se si usa Etanolo assoluto, o altre due volte se si usa Alcool n-butilico. Il recupero di cloruro di ammonio ammonta a 100-150 g, per un recupero totale di 850-950 g. La resa di cloridrato di metilammina ricristallizzato è di 600-750 g (45-51% della teoria, in base al cloruro di ammonio consumato).

Una corsa standard, da 250 g di cloruro di ammonio e 500 g di formaldeide al 37% (contenente il 15% di metanolo), dà 100-134 g di cloridrato di metilammina, 27 grammi di cloridrato di dimetilammina e 81 grammi di cloruro di ammonio recuperato. Il distillato contiene metile (dimetilacetale di formaldeide) e formiato di metile, che dopo il trattamento con NaOH può dare 25 g di formiato di sodio e 30 grammi di metile; poiché il composto non può essere separato per distillazione frazionata, la neutralizzazione è la strada da seguire. Ilcloruro di ammonio è scarsamente solubile in una soluzione concentrata di cloruro di metilammonio, rendendo la separazione dei composti piuttosto netta.

 

[WundaBearz41]

Grazie mille per averlo pubblicato! È davvero spettacolare. Sapete quale attrezzatura è necessaria per la sintesi "A standard run"?

 

[MadHatter]

In realtà sono interessato alla via dell'esammina/HCl. Questi precursori sono per me abbondanti.

 

[MadHatter]

NVM. L'ho trovato su Rhodium. Questo è quanto, immagino che la parte che pensi sia dispendiosa in termini di tempo sia la fase di filtraggio?

1. 140 grammi di esammina (1 mole) sono stati sciolti lentamente in 400 ml di acqua e sono stati aggiunti 400 ml di HCl al 37% (4 moli). Se l'acido cloridrico viene aggiunto direttamente all'HMTA, se ne perde molto, poiché il cloruro di ammonio inizia a separarsi quasi immediatamente.

2. La miscela è stata riscaldata su una piastra di riscaldamento a temperatura controllata e il contenuto è stato distillato lentamente mentre la temperatura saliva lentamente da 100°C a 109°C nel corso di 1-2 ore, durante le quali si è sviluppata molta CO2 e sono stati raccolti circa 75 ml di distillato dall'odore di formaldeide.

3. La soluzione è stata concentrata sotto vuoto fino alla precipitazione di molti solidi, che sono stati filtrati, e la soluzione è stata ulteriormente concentrata, filtrata ecc. fino a quando tutto è stato cristallizzato. L'ultimo raccolto di cristalli è stato molto difficile da cristallizzare e bisogna fare attenzione a non bruciare il contenuto del matraccio, che non deve essere lasciato salire oltre i 75°C.

4. I solidi bianchi sono stati posti in 150 ml di metanolo (o etanolo) caldo e filtrati. La parte insolubile è stata ricristallizzata dall'acqua, per ottenere 40 grammi di cloruro di ammonio puro, dall'aspetto di fiocchi di neve molto grandi.

5. La soluzione di metanolo è stata evaporata, ricristallizzata da metanolo e lavata con acetone, per ottenere una massa cristallina deliquescente, che è stata essiccata in un essiccatore su CaCl2, per ottenere metilammina cloridrato come polvere soffice e soffice.

 

[G.Patton]

vedi Attrezzature e vetreria in questo argomento

 

[cockysavage]

come fare la soluzione di metilammina a.q dalla metilammina hcl ？

 

[MadHatter]

Si scioglie in acqua.
Sul serio.
Non è vero.

 

[cockysavage]

qualcuno mi ha detto che ho bisogno di metilammina freebase

 

[UWe9o12jkied91d]

Sì, il cloridrato di metilammina si trasforma in metilammina libera in presenza di sol di NaOH. Dopo che tutta la metilammina si è dissolta e lo strato organico formatosi non è più grande, gli strati si separano e lo strato superiore è l'ammina freebase.

 

[mejdubulok]

Gesù Cristo! Adoro questo forum. queste sono le informazioni più preziose. tutto è disponibile, tutto è chiaro. Oh, Dio ti benedica, @G.Patton Devo provarlo. Scriverò sicuramente dei risultati. un milione di like.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Una persona di cui non so nulla, è a metà strada di questa sintesi con una scala pari a quella su cui fornite i dati (250g/500g), sperava di usare il metanolo che probabilmente non ha distillato se un gallone se il liquido di lavaggio del parabrezza invece del butile o dell'abs.etile. quanto gli servirà? Probabilmente non ha fatto reagire 2 litri di candeggina con... 400 ml di acetone. Entrambe le cose probabilmente non hanno bisogno di essere ridistillate, ma se così fosse, quanto cloroformio gli servirà? Per questo lotto da 259g/500g. Potrebbe non avere abbastanza formaldeide per farlo un'altra volta (ma probabilmente non ce l'ha). Spero che qualcuno non possa aiutare questo ragazzo che non conosco nemmeno perché non è immerso in questo momento e probabilmente sa esattamente cosa sta facendo. @G.Patton
Più o meno quanto pensi che ci voglia?

 

[G.Patton]

Salve, non capisco una parte del suo discorso sul liquido di lavaggio e sulla candeggina. Può scrivere in modo chiaro? C'è l'elenco dei reagenti. È necessario ottenerli in forma pura. Di sicuro, distillali.

 

[Osmosis Vanderwaal]

In pratica vorrei sapere quanto cloroformio e metanolo mi serviranno per pulire il prodotto di una reazione tra 250 ml di cloruro di ammonio e 500 g di formaldaide. Devo produrre questi prodotti chimici e non voglio sprecare risorse per produrne più del necessario.

 

[G.Patton]

Nell'articolo ci sono dei numeri, contateli in proporzione alla scala del lotto.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Sfortunatamente ho fallito questo sintetico due volte. Ho perso diversi dollari. Ci sono troppe congetture. Ora sto guardando la reazione del nitrometano, che sembra più semplice. Sono scoraggiato da questa via

 

[Mo0odi]

Questa procedura può essere eseguita in una pentola a pressione per la cottura?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, questa sintesi ha più di un secolo (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) ed è stata confermata come funzionante da molti chimici indipendenti, me compreso.
Inoltre, ogni pubblicazione su questa rivista dovrebbe essere sottoposta a revisione paritaria, quindi è una delle fonti più affidabili per i chimici organici pratici.
Link per il documento originale - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Se si fallisce, allora sicuramente si sta facendo qualcosa di molto sbagliato o i reagenti non sono quelli che ci si aspetta.

Il cloroformio potrebbe essere sostituito dal DCM, ma comunque non è necessario.
Se si vogliono ottenere buoni risultati è meglio usare la paraformaldeide, non la formaldeide, con il metanolo; secondo la mia esperienza, più MeOH c'è più la RM è colorata.
Senza metanolo non è necessario distillare la miscela di reazione, basta mantenere la temperatura al di sotto dei 100°C, funziona anche a temperatura elevata, ma richiede più tempo.
È assolutamente necessario un aspiratore a vuoto per distillare porzioni di acqua se si vuole un bel prodotto bianco.
La chiave per una buona purezza è rappresentata dalle cristallizzazioni frazionate, più sono e migliore è il risultato.
Ho usato 5-6 volte, un po' di più rispetto alla procedura originale e ho ottenuto risultati fantastici.
Quindi, dopo oltre 6 ore a 100°C, distillare un po' d'acqua sotto vuoto, raffreddare, filtrare per aspirazione e ripetere.
Le prime 2-3 frazioni saranno cloruro di ammonio. Poi metilammina*hcl con una struttura cristallina chiaramente diversa dai primi lotti, più simile a fiocchi lucidi igroscopici.
L'ultima soluzione madre conterrà principalmente dimetilammina*hcl e dovrà essere scartata se non serve.
Il passo finale è la cristallizzazione multipla da etanolo o metanolo caldo come descritto. Ma non è necessaria per molte sintesi, serve solo a rimuovere le ultime tracce di acqua, NH3*HCl e Me2NH*HCl.

Come si può vedere, si tratta di un lavoro che richiede molto tempo, molti giorni di lavoro, ma si può iniziare con un lotto piuttosto grande e preparare metilammina pura non rintracciabile per mesi o anni.

 

[Osmosis Vanderwaal]

La prima volta ho seguito la sintesi originale, mentre la seconda volta ne ho seguita una che mi è stata data da uno degli esperti qui presenti. Ho rifluito sotto vuoto per 4 ore e distillato sotto vuoto per 2 ore. Tuttavia, le temperature non hanno mai raggiunto il livello desiderato, forse il mio vuoto è più forte di quello utilizzato nel 1910. La seconda volta il cloruro di metilammina e il prodotto che ne ho ricavato erano esattamente come le immagini di tutti, il cloruro di metilammina produceva persino gas infiammabili quando veniva neutralizzato con NaOH e acqua. Ma il prodotto non ha azione sul SNC.
Ho qui un litro di formaldeide di grado tecnico con il 5% di metanolo e ho intenzione di riprovare, ma devo distillare il metanolo per iniziare? Leggerò ancora un po', è vero che il mio cloruro di ammonio è di tipo fertilizzante e non tecnico, potrebbe essere questo il problema? Come si fa a decidere quando "un giro" di riduzione del volume del rm è finito? Io lo misuravo e mi fermavo ogni volta che dimezzavo il volume, ma in questo modo ottengo solo 4 cicli e 4 lotti di cristalli. Il metanolo che uso alla fine non è abbastanza secco? Non credo sia questo il problema perché ho distillato due volte e messo in un setaccio al 100% w/w, 3a per diversi giorni.

 

[FENTAMAS]

Cosa? Non ha senso rifluire sotto vuoto, si dovrebbe tenere vicino a 100C, o anche a 60-80C al giorno o giù di lì. Se il tempo è limitato si può interrompere e continuare la volta successiva, non succederà nulla di male. Quindi, per favore, controlla la temperatura della miscela di reazione.
WAT?
Distillare ogni volta il 10-15% del volume di RM sotto vuoto.
ci possono essere altre cose.

 

[Osmosis Vanderwaal]

La rifusione sotto vuoto presenta un grande vantaggio: il rapporto tra monometilammina e di- e trimetilammina è molto più elevato, come indicato in
Jones, H. I. e Wheatley, R. (1918). LA PREPARAZIONE DELLA METILAMMINA. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007
10.1021/ja02242a007
I punti salienti includono;
la tabulazione dei risultati fa emergere chiaramente diversi fatti:

Link al documento

 

[FENTAMAS]

Questo sforzo non vale la pena.
E questa è solo una speculazione degli autori sul vuoto, che di per sé probabilmente non può influenzare la selettività, come avviene anche per l'eccesso di acido formico.
Forse è solo l'effetto di una temperatura ridotta, di un'agitazione più efficace della RM mediante gorgogliamento e di una conversione più completa di NH3*HCl, ecc.
Gli autori successivi non usano il riflusso sotto vuoto, inoltre è un metodo piuttosto raro anche al giorno d'oggi.
La riduzione della temperatura di ebollizione si verificherà anche nel caso di un eccesso di MeOH nella formalina, a causa dell'esterificazione dell'acido formico e della formazione di formiato di metile a bassa ebollizione e di altri sottoprodotti, ma come ho già detto, si cerca di evitarlo.

 

[Osmosis Vanderwaal]

È un'osservazione corretta. Dovrò rileggerlo tenendo presente questo aspetto (che il vuoto abbassa la temperatura e fa girare più facilmente la barra di agitazione, ecc.) Il documento mi è stato linkato da uno degli esperti del sito, quindi non l'ho esaminato a fondo. Anche se decidessi che non è provato che il vuoto in sé è il motivo per cui hanno ottenuto una resa maggiore, potrei decidere che la causa non è importante e l'effetto sì. Consideriamo l'effetto della gravità e del magnetismo e lo pianifichiamo ogni giorno, anche se il meccanismo è discutibile. Acquistare formaldeide è stressante perché non sono un tassidermista o un agricoltore. Ho più tempo libero che soldi o coraggio per comprare formaldeide senza un uso legittimo. Non è gratis. Probabilmente sceglierò di massimizzare la resa rispetto alla convenienza. Avrò 33 dollari in questa formaldeide, sia che ne ottenga un kg di cloruro di metilammonio o un grammo. Non si può comprare legalmente qui e non c'è limite alla quantità che posso utilizzare.