Introdução.
O feniltetrahidroimidazotiazol (ou seja, levamisol, dexamisol, ortetramisol) tem sido cada vez mais utilizado como agente de corte pelos laboratórios de cocaína ilícita da América do Sul nos últimos oito anos e agora é o adulterante mais predominante na cocaína produzida na Colômbia. A forma de sal da cocaína ilícita deve ser determinada sempre que possível para fins de sentença; isso geralmente é feito por meio de espectroscopia de infravermelho. Duas técnicas de separação para misturas de cocaína/feniltetrahidroimidazotiazol são apresentadas a usuários ou vendedores comuns. Misturas de cocaína (cloridrato e base) e feniltetrahidroimidazotiazol (85:15, 70:30 e 50:50) foram preparadas e separadas com extração líquido/líquido e cromatografia de pares de íons. A cocaína recuperada foi posteriormente analisada por espectroscopia de infravermelho, cromatografia gasosa - detecção de ionização por chama e espectrometria de massa de razão isotópica. Também será descrita uma reação qualitativa para a determinação de enxofre em compostos orgânicos.
Método qualitativo para enxofre de tetramisol.
Você precisa:- Sódio metálico;
- Tubo de ensaio (2 ou mais);
- Papel de filtro;
- Queimador de álcool;
- Xícara de porcelana;
- Bastão de vidro;
- Nitroprussiato de sódio/10% de ácido clorídrico/ácido acético+acetato de chumbo.
Importante: é necessário usar óculos de segurança, roupas de proteção (bata química ou médica), luvas de proteção; faça a experiência em uma sala isolada ou em uma área bem ventilada!
Método:
Detecção de tetramisol por meio da fusão de cocaína com sódio metálico. O enxofre do heterociclo do tetramisol é encontrado no produto da cocaína da seguinte forma: primeiro, a amostra é fundida com sódio metálico, o enxofre liberado forma sulfeto com o sódio.
O íon sulfeto é determinado por reações qualitativas convencionais. Vários pedaços da cocaína analisada, que supostamente está misturada com tetramisol, e um pedaço de sódio metálico com uma superfície brilhante do tamanho de meia ervilha são introduzidos em um tubo de ensaio seco. O sódio deve ser destituído de óxidos, espremido em papel de filtro do querosene (no qual é armazenado). Depois, a fusão é realizada. O tubo é aquecido suavemente em uma chama de um queimador de álcool até ficar incandescente e mantido por 1 a 2 minutos. É necessário que o sódio derreta com a amostra de cocaína porque, caso contrário, o sulfeto de sódio não será formado. Em seguida, a extremidade quente do tubo de ensaio é mergulhada em uma xícara de porcelana com 3 ml de água destilada. O tubo rachará(cuidado! Se o sódio não tiver reagido totalmente, pode ocorrer um flash!) Pedaços de fusão são esmagados com um bastão de vidro e a solução incolor é despejada em um tubo de ensaio (se necessário, ela é filtrada em um pequeno filtro de papel). Se a substância orgânica não for completamente destruída, o líquido será marrom ou preto. Nesse caso, a fusão da substância de teste com sódio é repetida.
Adiciona-se 0,5 ml de solução de nitroprussiato de sódio a 2% à solução de amostra. Aparece uma cor vermelho-violeta intensa, que gradualmente se transforma em marrom.
Você também pode fazer experimentos com uma solução de ácido clorídrico a 10%, e um odor característico aparecerá.
O terceiro método consiste em adicionar algumas gotas de ácido acético e, em seguida, adicionar 0,5 ml de uma solução de acetato de chumbo a 2%. O líquido fica marrom ou preto e, às vezes, aparece um precipitado preto. A formação de lodo é acelerada pelo aquecimento.
As reações qualitativas mostraram enxofre na amostra de cocaína, o que significa que a amostra contém tetramisol ou outra substância orgânica com enxofre.
Método:
Detecção de tetramisol por meio da fusão de cocaína com sódio metálico. O enxofre do heterociclo do tetramisol é encontrado no produto da cocaína da seguinte forma: primeiro, a amostra é fundida com sódio metálico, o enxofre liberado forma sulfeto com o sódio.
O íon sulfeto é determinado por reações qualitativas convencionais. Vários pedaços da cocaína analisada, que supostamente está misturada com tetramisol, e um pedaço de sódio metálico com uma superfície brilhante do tamanho de meia ervilha são introduzidos em um tubo de ensaio seco. O sódio deve ser destituído de óxidos, espremido em papel de filtro do querosene (no qual é armazenado). Depois, a fusão é realizada. O tubo é aquecido suavemente em uma chama de um queimador de álcool até ficar incandescente e mantido por 1 a 2 minutos. É necessário que o sódio derreta com a amostra de cocaína porque, caso contrário, o sulfeto de sódio não será formado. Em seguida, a extremidade quente do tubo de ensaio é mergulhada em uma xícara de porcelana com 3 ml de água destilada. O tubo rachará(cuidado! Se o sódio não tiver reagido totalmente, pode ocorrer um flash!) Pedaços de fusão são esmagados com um bastão de vidro e a solução incolor é despejada em um tubo de ensaio (se necessário, ela é filtrada em um pequeno filtro de papel). Se a substância orgânica não for completamente destruída, o líquido será marrom ou preto. Nesse caso, a fusão da substância de teste com sódio é repetida.
Adiciona-se 0,5 ml de solução de nitroprussiato de sódio a 2% à solução de amostra. Aparece uma cor vermelho-violeta intensa, que gradualmente se transforma em marrom.
Você também pode fazer experimentos com uma solução de ácido clorídrico a 10%, e um odor característico aparecerá.
O terceiro método consiste em adicionar algumas gotas de ácido acético e, em seguida, adicionar 0,5 ml de uma solução de acetato de chumbo a 2%. O líquido fica marrom ou preto e, às vezes, aparece um precipitado preto. A formação de lodo é acelerada pelo aquecimento.
As reações qualitativas mostraram enxofre na amostra de cocaína, o que significa que a amostra contém tetramisol ou outra substância orgânica com enxofre.
Experimentos.
Materiais.
Celite 545 e todos os produtos químicos e solventes usados eram de grau reagente ou melhor e foram obtidos da Sigma-Aldrich. O cloridrato de cocaína (HCl) e o tetramisol HCl foram obtidos da coleção de materiais de referência deste laboratório. As colunas cromatográficas de vidro usadas para as avaliações de pares de íons tinham 260 mm × 22 mm de diâmetro interno e comprimento de haste de 50 mm. Preparação das colunas: as fases estacionárias de Celite 545 foram usadas sem nenhum pré-tratamento; uma coluna embalada com uma mistura de Celite 545 e substâncias descritas abaixo.
Separações líquido/líquido.
Combinações de solventes aquosos/orgânicos foram utilizadas para separar misturas de cocaína HCl e tetramisol HCl (85:15, 70:30, 50:50). Cada uma das misturas de 50 mg de cocaína HCl/tetramisol HCl (85:15, 70:30, 50:50) foi convertida para a forma de base dissolvendo-se a mistura em água fervente e adicionando-se hidróxido de amônio (NH4OH) diluído até que a solução ficasse básica e ocorresse a precipitação.
A mistura foi deixada esfriar e a água foi removida. A mistura de base restante foi deixada para secar durante a noite. Dez porções de 50 mg foram combinadas com 5 ml de hexano em 10 tubos de centrífuga separados de 15 ml com fundo redondo de vidro (cinco tubos de ensaio por solvente). Todas as amostras foram aquecidas a 75 °C por aproximadamente 5 minutos. Depois que as soluções esfriaram, foram adicionados 5 ml de água a cada tubo de ensaio. As amostras foram agitadas vigorosamente e centrifugadas por 2 minutos. A camada de solvente foi removida e lavada novamente com água. O processo de lavagem foi repetido até cinco vezes (Tabela 1). O solvente lavado foi evaporado até a secura e examinado por FTIR e GC/FID.
Celite 545 e todos os produtos químicos e solventes usados eram de grau reagente ou melhor e foram obtidos da Sigma-Aldrich. O cloridrato de cocaína (HCl) e o tetramisol HCl foram obtidos da coleção de materiais de referência deste laboratório. As colunas cromatográficas de vidro usadas para as avaliações de pares de íons tinham 260 mm × 22 mm de diâmetro interno e comprimento de haste de 50 mm. Preparação das colunas: as fases estacionárias de Celite 545 foram usadas sem nenhum pré-tratamento; uma coluna embalada com uma mistura de Celite 545 e substâncias descritas abaixo.
Separações líquido/líquido.
Combinações de solventes aquosos/orgânicos foram utilizadas para separar misturas de cocaína HCl e tetramisol HCl (85:15, 70:30, 50:50). Cada uma das misturas de 50 mg de cocaína HCl/tetramisol HCl (85:15, 70:30, 50:50) foi convertida para a forma de base dissolvendo-se a mistura em água fervente e adicionando-se hidróxido de amônio (NH4OH) diluído até que a solução ficasse básica e ocorresse a precipitação.
A mistura foi deixada esfriar e a água foi removida. A mistura de base restante foi deixada para secar durante a noite. Dez porções de 50 mg foram combinadas com 5 ml de hexano em 10 tubos de centrífuga separados de 15 ml com fundo redondo de vidro (cinco tubos de ensaio por solvente). Todas as amostras foram aquecidas a 75 °C por aproximadamente 5 minutos. Depois que as soluções esfriaram, foram adicionados 5 ml de água a cada tubo de ensaio. As amostras foram agitadas vigorosamente e centrifugadas por 2 minutos. A camada de solvente foi removida e lavada novamente com água. O processo de lavagem foi repetido até cinco vezes (Tabela 1). O solvente lavado foi evaporado até a secura e examinado por FTIR e GC/FID.
Separações de pares de íons.
Três colunas de pares de íons foram preparadas para separar misturas de cocaína HCl e tetramisol HCl (85:15, 70:30 e 50:50). Cinquenta mg de HCl de cocaína/tetramisol HCl foram dissolvidos em 250 μL de água, combinados com 0,5 g de Celite 545 e bem misturados. A mistura resultante foi transferida para uma coluna preenchida com uma porção de Celite 545 e 1-2 mL de solução de par de íons, conforme especificado na próxima Tabela 2. A cocaína foi eluída com 35 ml de clorofórmio saturado com água. Cinco frações de 5 ml foram coletadas e analisadas por GC/FID quanto à quantidade de cocaína presente. As frações apropriadas foram combinadas, evaporadas até a secura e examinadas por FTIR.Resultados e discussão.
Separações líquido/líquido.As três misturas de base de cocaína/base de tetramisol (85:15, 70:30, 50:50) foram dissolvidas em hexano e lavadas com água repetidamente. Conforme ilustrado na Tabela 2, a base de tetramisol nas misturas 85:15 e 70:30 foi completamente removida do hexano após a lavagem com água cinco vezes devido à sua solubilidade preferencial em água em relação à cocaína. Após cinco lavagens da mistura 50:50, foi obtida cocaína 99+% pura.
Separações de pares de íons.
Três colunas separadas foram preparadas com diferentes preparações de fase estacionária. Conforme mostrado na Tabela 3, a coluna 1 proporcionou a melhor separação com frações de cocaína pura (sem PTHIT) para todas as três misturas testadas (85, 70 e 50% de HCl de cocaína).
As frações de cocaína pura também foram coletadas com as Colunas 2 e 3 para a mistura 85:15 de HCl de cocaína/tetramisol HCl; no entanto, quantidades muito pequenas de PTHIT foram detectadas com as misturas 70:30 e 50:50. Para a separação que complementa uma solução de par iônico, é importante determinar a forma de sal da cocaína no material inicial.
O conhecimento da forma de sal antes do uso de uma técnica de separação (cromatografia líquida/líquida ou de par iônico) evitará que o analista altere inadvertidamente a forma de sal da cocaína durante a remoção do feniltetraidroimidazotiazol.
Separações de pares de íons.
Três colunas separadas foram preparadas com diferentes preparações de fase estacionária. Conforme mostrado na Tabela 3, a coluna 1 proporcionou a melhor separação com frações de cocaína pura (sem PTHIT) para todas as três misturas testadas (85, 70 e 50% de HCl de cocaína).
As frações de cocaína pura também foram coletadas com as Colunas 2 e 3 para a mistura 85:15 de HCl de cocaína/tetramisol HCl; no entanto, quantidades muito pequenas de PTHIT foram detectadas com as misturas 70:30 e 50:50. Para a separação que complementa uma solução de par iônico, é importante determinar a forma de sal da cocaína no material inicial.
O conhecimento da forma de sal antes do uso de uma técnica de separação (cromatografia líquida/líquida ou de par iônico) evitará que o analista altere inadvertidamente a forma de sal da cocaína durante a remoção do feniltetraidroimidazotiazol.
Conclusões.
Duas técnicas foram utilizadas para a separação de misturas de cocaína e tetramisol. Foram obtidos dados de GC/FID e FTIR para determinar com eficácia a pureza e a forma de sal da cocaína recuperada. Para misturas de base de cocaína/base de tetramisol, o melhor método para purificar a cocaína foi uma separação líquido/líquido empregando hexano e água; cinco lavagens com água removeram com sucesso a base de tetramisol da cocaína. A técnica mais bem-sucedida para a separação de HCl de cocaína/tetramisol HCl utilizou uma coluna cromatográfica de par iônico embalada com 4 g de Celite 545 e 2 mL de HCl 1 N/2M NaCl.
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