Es uzrakstīju detalizētu aizvietotā nitrostirēna sagatavošanas aprakstu tiem, kurus interesē 2C tipa feniletilamīni un kuriem ir kādas problēmas ar šo posmu(@Rabidreject) vai kuri vēlas palielināt šā prekursora iznākumu un tīrību.
** Tas ir ~ 1,1 molārais ekvivalents (~ 10 % pārpalikums) GAA attiecībā pret etilēndiamīnu, jo, lai iegūtu diacetāta sāli in situ, uz katru molu amīna ir vajadzīgi 2 moli. Neliels pārpalikums ir vajadzīgs, lai nodrošinātu pilnīgu neitralizāciju un reakcijas maisījumā nepaliktu brīvs amīns, jo tas izraisītu blakusproduktu veidošanos.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml.
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56 ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2 g / 1,05 = 3,05 ml
2) Kā jau pamanījāt, šeit ir dots plašs nitrometāna un aldehīda attiecības diapazons, tas ir darīts apzināti, lai demonstrētu šīs reakcijas uzticamību, jo lielisks iznākums tika iegūts jau ar 1,2 ekvivalentu (20 % molārais pārpalikums) NM un saglabājas stabils visā šajā diapazonā, tāpēc, ja jums ir tīrs sausais NM un to ir grūti iegūt, neņemiet lielu pārpalikumu, šī EDDA katalizētā reakcija ievērojami ietaupīs gan naudu, gan laiku.
3) Ja ar pašreizējās kvalitātes prekursoriem iegūstat lielisku iznākumu, nākamajās reizēs varat samazināt katalizatora slodzi līdz 2 reizēm vai pat vairāk, līdz tas neietekmē iznākumu, piemēram, attiecīgi 0,3/0,675 eq vai 0,2/0,45 eq EDA un GAA.
4) Ja šķīdinātājs ir metanols, reakcijas ātrums ievērojami palielinās, pietiek ar 5-10 min pie 60 °C. To var izskaidrot arī ar paaugstinātu reaģentu koncentrāciju, jo aldehīdam ir lielāka šķīdība MeOH. Kad iegūst tumši sarkanu krāsu, viss aldehīds lielākoties ir patērēts. Ja pēc tam, kad viss aldehīds ir izreaģējis, to vēl turēs šajā temperatūrā, iznākums samazināsies. Nelietojiet vairāk šķīdinātāja, nekā nepieciešams. Taču šajā gadījumā ir obligāti jāizmanto atgaitas dzesētājs ar tekošu ūdeni.
Pievieno 1,4 g (1,6 ml) sausa dūmojoša EDA, tad lēnām 3,2 g (3,1 ml) GAA (dūmi), kad viss kļūst viendabīgs, pievieno 4,4 g (3,9 ml) NM un, vēlams, pievieno atgaitas dzesētāju (var būt bez ūdens plūsmas) un maisa ar magnētu vai ik pa laikam pagriež ar roku, viegli karsējot uz ūdens vannas vai karstās plīts, lai iekšējā temperatūra saglabātos tuvu 60 °C* līdz 1 h (5-10 min. MeOH šķīdinātājam). Atdzesē līdz RT, vairumā gadījumu notiks kristalizācija, ja tā nenotiek, mēģiniet saskrāpēt iekšējās sieniņas ar stikla stienīti un ievietot ledusskapī uz dažām stundām vai uz nakti. Kristālus vēl aukstā reakcijas masā sabremzē ar stieni vai lāpstiņu vai kratot/maisot, nitrostirēna produktu (2,5-DMNS) vakuumfiltrē, mazgā ar nelielu daudzumu auksta 1:1 v/v IPA:ūdens šķīduma (vai 1:2 v/v MeOH:ūdens) un žāvē gaisā. Iznākums ir līdz 95 % (12 g, 1,2 w/w). M.P. pēc pārkristalizēšanas ir 118-120 °C.**.
* Ērtības labad var kontrolēt tikai ārējās vannas temperatūru, parasti tai jābūt par 5-10 °C augstākai, tāpēc turiet to 65-70 °C robežās.
** Vairumā gadījumu pārkristalizācija nav nepieciešama, bet to var veikt no minimāla karsta IPA vai IPA-ūdens šķīduma daudzuma.
Ja kristālu augšanai ir dots pietiekami daudz laika, jūs iegūsiet oranžu līdz oranži sarkanīgu plānu kristālisku materiālu, kas dažkārt atgādina stikla vati vai vienkārši garas adatas.
Brīdinājums: ādas kairinātājs! Valkājiet cimdus, valkājiet brilles un izvairieties no šī produkta putekļiem.
@Rabidreject, novēlu jums vislabāko ražu un gaidu jūsu atsauksmes.
trans-2,5-dimetoksi-beta-nitrostirēns (2,5-dimetoksinitrostirēns, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Sākotnējā kvalitātes kontrole.
Ja prekursoru, jo īpaši aldehīda un NM, tīrība ir pietiekami augsta, šajā reakcijā var iegūt līdz 95 %.- 2,5-dimetoksibenzaldehīda (2,5-DMBA) masai jābūt 50 °C vai tuvu tai. Ja to ir pagatavojis pats vai kāds cits pavārs un m.p. vērtība ir tālu no šīs vērtības vai jūs nevarat sasniegt augstu iznākumu, labāk attīriet to, izmantojot augsta vakuuma destilāciju vai bisulfīta aduktu, vai vismaz pārkristalizējiet vienu reizi.
- Nitrometāna (NM, MeNO2) b.p. jābūt 101 °C pie 760 mmHg. Ja tas nav no oriģinālās pudeles, pārdestilējiet to un savāciet vidējo frakciju ar pēc iespējas šaurāku diapazonu, vēlams 1°C robežās, piemēram, 101+-0,5°C, tas var atšķirties +-2C no literatūras datiem atkarībā no atmosfēras spiediena jūsu reģionā.
- Etilēndiamīnam (EDA) ir jādūmojas atklātā gaisā, ja dūmi nav redzami, tas ir ļoti piesārņots ar ūdeni vai nav tas, ko jūs domājat, ka tas ir. To var izžāvēt ar NaOH/KOH, dekantēt un pēc tam papildus izžāvēt ar nātrija metālu vai molekulārajiem sietiem un tad destilēt vai arī mēģināt pagatavot diacetāta sāli (EDDA) aukstā sausā dietilēterī. Tā ir ļoti higroskopiska sāls. Tīra EDA b.p. ir 117 °C pie 760 mm.
- Arī ledus etiķskābei (GAA) jābūt pēc iespējas sausākai, ievietojiet to ledusskapī 2-5 °C temperatūrā un gaidiet, kad tā kristalizēsies, ja tas nenotiek 1-2 dienu laikā = pārāk daudz ūdens. Tādā gadījumā ievietojiet to saldētavā. Ja tas kļūst tikai daļēji ciets - dekantējiet šķidrumu un saglabājiet kristālisko masu, jūs iegūsiet relatīvi sausu GAA. Tas darbojas tikai tad, ja etiķskābes saturs jau ir vismaz 80 %+.
- Alkoholiskie šķīdinātāji (metanols, izopropanols) vairumā gadījumu ir pietiekami sausi šai reakcijai tieši no komerciāliem piegādātājiem, bet, ja rodas šaubas, labāk pirkt no cita avota vai destilēt (tikai metanolam), izmantojot Vigreux kolonnu.
Jums nepieciešams.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 ekv.
- nitrometāns - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 eq (0,44-1,1 w/w; 0,39-0,97 v/w).
- Etilēndiamīns - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 eq (0,14 w/w; 0,16 v/w)*.
- GAA (etiķskābe) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 eq (0,32 w/w; 0,31 v/w)**.
- Šķīdinātājs - abs. iPrOH(IPA) (x7 v/w) vai abs. MeOH (metanols) (x3 v/w)
- 2,5-DMNS (produkts) - [MW = 209,2 g/mol].
** Tas ir ~ 1,1 molārais ekvivalents (~ 10 % pārpalikums) GAA attiecībā pret etilēndiamīnu, jo, lai iegūtu diacetāta sāli in situ, uz katru molu amīna ir vajadzīgi 2 moli. Neliels pārpalikums ir vajadzīgs, lai nodrošinātu pilnīgu neitralizāciju un reakcijas maisījumā nepaliktu brīvs amīns, jo tas izraisītu blakusproduktu veidošanos.
Piezīmes.
1) Proporcijas norādītas pēc svara (w/w = masas attiecībā pret aldehīdu, izņemot šķīdinātāju, tāpēc, piemēram, ja sākat ar 10 g 2,5-DMBA, tad jums ir vajadzīgi 4,4-11 g NM, 1,4 g EDA, 3,2 g GAA un 70 ml IPA vai 30 ml MeOH. Ja vēlaties izmērīt NM, EDA un GAA pēc tilpuma, tas ir mazāk precīzs, bet ātrāks paņēmiens ar pipeti/smidzinātāju, tad daliet to masas vērtības ar to relatīvo blīvumu tīriem savienojumiem 20 °C temperatūrā:- NM (1,137 g/ml) => 4,4 g / 1,137 = 3,87 ml; 11 g / 1,137 = 9,67 ml.
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4 g / 0,9 = 1,56 ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2 g / 1,05 = 3,05 ml
2) Kā jau pamanījāt, šeit ir dots plašs nitrometāna un aldehīda attiecības diapazons, tas ir darīts apzināti, lai demonstrētu šīs reakcijas uzticamību, jo lielisks iznākums tika iegūts jau ar 1,2 ekvivalentu (20 % molārais pārpalikums) NM un saglabājas stabils visā šajā diapazonā, tāpēc, ja jums ir tīrs sausais NM un to ir grūti iegūt, neņemiet lielu pārpalikumu, šī EDDA katalizētā reakcija ievērojami ietaupīs gan naudu, gan laiku.
3) Ja ar pašreizējās kvalitātes prekursoriem iegūstat lielisku iznākumu, nākamajās reizēs varat samazināt katalizatora slodzi līdz 2 reizēm vai pat vairāk, līdz tas neietekmē iznākumu, piemēram, attiecīgi 0,3/0,675 eq vai 0,2/0,45 eq EDA un GAA.
4) Ja šķīdinātājs ir metanols, reakcijas ātrums ievērojami palielinās, pietiek ar 5-10 min pie 60 °C. To var izskaidrot arī ar paaugstinātu reaģentu koncentrāciju, jo aldehīdam ir lielāka šķīdība MeOH. Kad iegūst tumši sarkanu krāsu, viss aldehīds lielākoties ir patērēts. Ja pēc tam, kad viss aldehīds ir izreaģējis, to vēl turēs šajā temperatūrā, iznākums samazināsies. Nelietojiet vairāk šķīdinātāja, nekā nepieciešams. Taču šajā gadījumā ir obligāti jāizmanto atgaitas dzesētājs ar tekošu ūdeni.
Procedūra 10 g aldehīda.
250 ml kolbā izšķīdina 10 g 2,5-DMBA 70 ml abs. IPA (vai 30ml abs. MeOH 100-250ml kolbā), nedaudz sasildot un maisot/maišot.Pievieno 1,4 g (1,6 ml) sausa dūmojoša EDA, tad lēnām 3,2 g (3,1 ml) GAA (dūmi), kad viss kļūst viendabīgs, pievieno 4,4 g (3,9 ml) NM un, vēlams, pievieno atgaitas dzesētāju (var būt bez ūdens plūsmas) un maisa ar magnētu vai ik pa laikam pagriež ar roku, viegli karsējot uz ūdens vannas vai karstās plīts, lai iekšējā temperatūra saglabātos tuvu 60 °C* līdz 1 h (5-10 min. MeOH šķīdinātājam). Atdzesē līdz RT, vairumā gadījumu notiks kristalizācija, ja tā nenotiek, mēģiniet saskrāpēt iekšējās sieniņas ar stikla stienīti un ievietot ledusskapī uz dažām stundām vai uz nakti. Kristālus vēl aukstā reakcijas masā sabremzē ar stieni vai lāpstiņu vai kratot/maisot, nitrostirēna produktu (2,5-DMNS) vakuumfiltrē, mazgā ar nelielu daudzumu auksta 1:1 v/v IPA:ūdens šķīduma (vai 1:2 v/v MeOH:ūdens) un žāvē gaisā. Iznākums ir līdz 95 % (12 g, 1,2 w/w). M.P. pēc pārkristalizēšanas ir 118-120 °C.**.
* Ērtības labad var kontrolēt tikai ārējās vannas temperatūru, parasti tai jābūt par 5-10 °C augstākai, tāpēc turiet to 65-70 °C robežās.
** Vairumā gadījumu pārkristalizācija nav nepieciešama, bet to var veikt no minimāla karsta IPA vai IPA-ūdens šķīduma daudzuma.
Ja kristālu augšanai ir dots pietiekami daudz laika, jūs iegūsiet oranžu līdz oranži sarkanīgu plānu kristālisku materiālu, kas dažkārt atgādina stikla vati vai vienkārši garas adatas.
Brīdinājums: ādas kairinātājs! Valkājiet cimdus, valkājiet brilles un izvairieties no šī produkta putekļiem.
@Rabidreject, novēlu jums vislabāko ražu un gaidu jūsu atsauksmes.
