Il catalizzatore di Shvo sarebbe adatto alla riduzione del P2NP tramite idrogenazione catalitica di trasferimento?
Question Catalizzatore Shvos
- Thread starter 41Dxflatline
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Probabilmente no.
Il P2NP non è abbastanza polare per funzionare e in genere l'idrogenazione catalitica dei nitrotireni insaturi è molto difficile, meglio usare altri metodi. Credo che uno schema di riduzione a due stadi sarebbe migliore del NaBH4/Cu usato per lo più, ad esempio ridurre prima il doppio legame, l'alchene in alcano e poi il nitro in ammina.
Il P2NP non è abbastanza polare per funzionare e in genere l'idrogenazione catalitica dei nitrotireni insaturi è molto difficile, meglio usare altri metodi. Credo che uno schema di riduzione a due stadi sarebbe migliore del NaBH4/Cu usato per lo più, ad esempio ridurre prima il doppio legame, l'alchene in alcano e poi il nitro in ammina.
Il NaBH4/Cu è quello che sto usando, ma non mi sento a mio agio nell'acquistare NaBH4 costantemente o in grandi quantità, dato che ultimamente sta ricevendo un po' di attenzione a causa dell'inserimento da parte della FDA nella sua lista di sorveglianza speciale.
Che ne dite del nichel di Urushibara come catalizzatore in un'idrogenazione assistita da microonde come descritto qui: https://www.designer-drug.com/pte/12.162.180.114/dcd/chemistry/mw.cth.html se il nichel di Raney funziona, dovrebbe funzionare anche l'Urushibara?
Che ne dite del nichel di Urushibara come catalizzatore in un'idrogenazione assistita da microonde come descritto qui: https://www.designer-drug.com/pte/12.162.180.114/dcd/chemistry/mw.cth.html se il nichel di Raney funziona, dovrebbe funzionare anche l'Urushibara?
Urushibara è un fantasma che si aggira nelle polverose stanze della chimica, insieme ad Akabori e ad altri è sfuggente, forse addirittura mitico. Gli unicorni sono stati visti più spesso di un Urushibara funzionante, questo è tutto ciò che so.
Se non ricordo male, è possibile ridurre il doppio legame dell'alchene con SnCl2/HCl in acetato di etile con ottimi rendimenti fino al nitro-alcano e questo dovrebbe poter essere ridotto senza problemi con catalizzatori di metalli nobili.
Considerate la seconda ipotesi come una supposizione, devo controllare per esserne sicuro. SnCl2 funziona al 100% come detto.
In genere il problema è che nella riduzione del doppio legame una reazione di addizione di Michael sull'intermedio è in competizione con la riduzione, se le condizioni sono neutre o alcaline.
Hai ragione, le quantità di NaBH4 utilizzate nella riduzione del CuSO4 sono una vergogna. Ci deve essere un modo per ridurla.
Se non ricordo male, è possibile ridurre il doppio legame dell'alchene con SnCl2/HCl in acetato di etile con ottimi rendimenti fino al nitro-alcano e questo dovrebbe poter essere ridotto senza problemi con catalizzatori di metalli nobili.
Considerate la seconda ipotesi come una supposizione, devo controllare per esserne sicuro. SnCl2 funziona al 100% come detto.
In genere il problema è che nella riduzione del doppio legame una reazione di addizione di Michael sull'intermedio è in competizione con la riduzione, se le condizioni sono neutre o alcaline.
Hai ragione, le quantità di NaBH4 utilizzate nella riduzione del CuSO4 sono una vergogna. Ci deve essere un modo per ridurla.
- By 41Dxflatline
A quanto pare è possibile effettuare una riduzione simile a quella di Urushibara in situ utilizzando un sale di nichel disciolto in una soluzione di ammoniaca e zinco in polvere. Esiste anche un Al/Ni che funziona senza ammoniaca, solo con un acido non minerale. I rendimenti sono però bassi (30%) ma questo non è un problema importante per me. Proverò prima l'Al/Ni.
Ho provato più volte questo metodo di reazione per la trasformazione di P2P in Amph perché mi era stato detto che avrebbe dato rese fino all'80% e posso dirvi che a quanto pare è una vera e propria stronzata e le rese sono ridicolmente basse. Sono sicuro che non funzionerà bene con il P2NP perché le condizioni alcaline, come detto prima, non sono favorevoli per il primo passaggio.
L'Al/Hg acido funziona ovviamente e con rese ok, ma il volume di reazione è grande e la reazione è così violenta che non conosco nessuno che abbia osato processare più di 100 g di Amph alla volta (e quelli hanno riferito anche che a volte fa esplodere tutto al soffitto - l'hanno fatto solo all'esterno per questo motivo),
Al/Ni e acido, questa è solo un'altra variante di Urushibara, l'acido produce idrogeno dall'Al che dovrebbe caricare il Ni che dovrebbe essere sotto forma di nanoparticelle e teoricamente funziona, naturalmente, ma onestamente, non riesco a vederlo funzionare senza un recipiente a pressione e reagenti ad alta purezza e un bel po' di fortuna.
Quindi qualsiasi reazione per ridurre il P2NP che inizia in modo basico (alcalino) avrà rese molto basse (a meno che la situazione non venga risolta con l'aggiunta di un'enorme quantità di SiO sotto forma di gel di silice che è stato calcificato fino a 800 °C prima dell'uso. Condizioni rigorosamente anidre. Si tratterà di una reazione in uno slurry, ma impedisce che avvenga la reazione secondaria di Michaels. (800 °C per SiO sono facili da ottenere in un microonde).
Rimane da chiedersi se questo sistema ridurrà il nitro-alcano risultante. Non lo so.
Ma varrebbe la pena di fare un tentativo, orecipitando CuCl2 o il solfato su SiO e calcinando questo e poi aggiungendo P2NP in metanolo/xilene, riscaldando fino all'ebollizione e aggiungendo NaBH4 in porzioni, da 4 a 5 equivalenti molari in tutto.
Penso che questo funzioni perché NaBH4 a temperature elevate forma un composto di addizione con il metanolo che è perfettamente adatto per la riduzione del doppio legame, il gel di silice impedisce la reazione laterale e il rame rende possibile la riduzione del nitro.
L'utilizzo di nanoparticelle di Cu2FeO4 su gel di silice (la preparazione è semplice) sarebbe comunque la scelta migliore.
Ma se volete qualcosa senza NaBH4, ok, come detto c'è il SnCl2/HCl che funziona bene e il SnCl2 può essere preparato in situ da stagno e HCl.
Poi riducete il nitro con qualcos'altro, ci sono diversi modi possibili, ma purtroppo le reazioni non funzionano solo perché qualcuno ha scritto che funzionano o perché uno vorrebbe davvero che funzionassero, visto che sono così facili e usano solo ciò che hanno a portata di mano. Ci sono cascato anch'io in passato e alla fine mi sono pentito dello spreco di denaro, tempo e precursori e ho coltivato un odio feroce per i chimici da poltrona che inventano reazioni fittizie dal nulla e con poca conoscenza ma molta voglia di fare e pubblicano il risultato su forum in internet come se l'avessero fatto davvero (o scrivono articoli su riviste di secondo o terzo livello che spesso portano "comunicazioni" o "lettere" nel loro nome).
Spero che siate consapevoli del fatto che la riduzione di P2NP può dare origine a tutta una serie di composti diversi a seconda delle condizioni, delle temperature, dei solventi e dell'agente riducente. Ad esempio, SnCl2 in metanolo o etanolo dà un prodotto completamente diverso (alchilato) rispetto all'acetato di etile che dà l'alcano. Per questo motivo, la risoluzione dei problemi senza attrezzature e competenze analitiche serie non è praticamente possibile.
Ho in mente un altro metodo che ritengo molto promettente per ridurre nitroalcheni, ossimi di alcani, nitrili e altro ancora, ma voglio prima provarlo io stesso, mi dispiace. In ogni caso renderò pubblici i risultati, se si possono notare, come ho sempre fatto. Prima però ho bisogno di un po' di P2NP, se qualcuno nell'UE vuole donare 50 g o 100 g, non direi di no. È un hobby costoso se non si vende nulla e io non vendo. Non mi lamento, è solo un dato di fatto.
L'Al/Hg acido funziona ovviamente e con rese ok, ma il volume di reazione è grande e la reazione è così violenta che non conosco nessuno che abbia osato processare più di 100 g di Amph alla volta (e quelli hanno riferito anche che a volte fa esplodere tutto al soffitto - l'hanno fatto solo all'esterno per questo motivo),
Al/Ni e acido, questa è solo un'altra variante di Urushibara, l'acido produce idrogeno dall'Al che dovrebbe caricare il Ni che dovrebbe essere sotto forma di nanoparticelle e teoricamente funziona, naturalmente, ma onestamente, non riesco a vederlo funzionare senza un recipiente a pressione e reagenti ad alta purezza e un bel po' di fortuna.
Quindi qualsiasi reazione per ridurre il P2NP che inizia in modo basico (alcalino) avrà rese molto basse (a meno che la situazione non venga risolta con l'aggiunta di un'enorme quantità di SiO sotto forma di gel di silice che è stato calcificato fino a 800 °C prima dell'uso. Condizioni rigorosamente anidre. Si tratterà di una reazione in uno slurry, ma impedisce che avvenga la reazione secondaria di Michaels. (800 °C per SiO sono facili da ottenere in un microonde).
Rimane da chiedersi se questo sistema ridurrà il nitro-alcano risultante. Non lo so.
Ma varrebbe la pena di fare un tentativo, orecipitando CuCl2 o il solfato su SiO e calcinando questo e poi aggiungendo P2NP in metanolo/xilene, riscaldando fino all'ebollizione e aggiungendo NaBH4 in porzioni, da 4 a 5 equivalenti molari in tutto.
Penso che questo funzioni perché NaBH4 a temperature elevate forma un composto di addizione con il metanolo che è perfettamente adatto per la riduzione del doppio legame, il gel di silice impedisce la reazione laterale e il rame rende possibile la riduzione del nitro.
L'utilizzo di nanoparticelle di Cu2FeO4 su gel di silice (la preparazione è semplice) sarebbe comunque la scelta migliore.
Ma se volete qualcosa senza NaBH4, ok, come detto c'è il SnCl2/HCl che funziona bene e il SnCl2 può essere preparato in situ da stagno e HCl.
Poi riducete il nitro con qualcos'altro, ci sono diversi modi possibili, ma purtroppo le reazioni non funzionano solo perché qualcuno ha scritto che funzionano o perché uno vorrebbe davvero che funzionassero, visto che sono così facili e usano solo ciò che hanno a portata di mano. Ci sono cascato anch'io in passato e alla fine mi sono pentito dello spreco di denaro, tempo e precursori e ho coltivato un odio feroce per i chimici da poltrona che inventano reazioni fittizie dal nulla e con poca conoscenza ma molta voglia di fare e pubblicano il risultato su forum in internet come se l'avessero fatto davvero (o scrivono articoli su riviste di secondo o terzo livello che spesso portano "comunicazioni" o "lettere" nel loro nome).
Spero che siate consapevoli del fatto che la riduzione di P2NP può dare origine a tutta una serie di composti diversi a seconda delle condizioni, delle temperature, dei solventi e dell'agente riducente. Ad esempio, SnCl2 in metanolo o etanolo dà un prodotto completamente diverso (alchilato) rispetto all'acetato di etile che dà l'alcano. Per questo motivo, la risoluzione dei problemi senza attrezzature e competenze analitiche serie non è praticamente possibile.
Ho in mente un altro metodo che ritengo molto promettente per ridurre nitroalcheni, ossimi di alcani, nitrili e altro ancora, ma voglio prima provarlo io stesso, mi dispiace. In ogni caso renderò pubblici i risultati, se si possono notare, come ho sempre fatto. Prima però ho bisogno di un po' di P2NP, se qualcuno nell'UE vuole donare 50 g o 100 g, non direi di no. È un hobby costoso se non si vende nulla e io non vendo. Non mi lamento, è solo un dato di fatto.
SnCL2/HCl è sicuramente la strada da percorrere per produrre l'ossima, secondo l'articolo che ho letto (dopo il mio ultimo post) i rendimenti sono molto alti e tutti i reagenti sono facilmente reperibili. Sono consapevole del fatto che l'acetato di etile è la chiave, altrimenti si otterrà la chetossima, ma sembra che la reazione stessa proceda a temperatura ambiente e che si possa semplicemente attaccare un condensatore a riflusso in cima e non doverla controllare come Al/Hg.
Nell'archivio di Rhodium ci sono due documenti sulla riduzione da aldoxima ad ammina che sembrano troppo belli per essere veri:
Anche in questo caso, reagenti facilmente reperibili (la produzione di formiato di ammonio è banale) e rese elevate. Se funziona, mi chiedo perché questa via non sembra essere popolare. Anche se è più laborioso dell'Al/Hg, presenta alcuni vantaggi evidenti.
Nell'archivio di Rhodium ci sono due documenti sulla riduzione da aldoxima ad ammina che sembrano troppo belli per essere veri:
Anche in questo caso, reagenti facilmente reperibili (la produzione di formiato di ammonio è banale) e rese elevate. Se funziona, mi chiedo perché questa via non sembra essere popolare. Anche se è più laborioso dell'Al/Hg, presenta alcuni vantaggi evidenti.
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- By OrgUnikum
Sì, si ottiene l'ossima naturalmente con SnCl2 in EtOAc, scusate la stanchezza.
Riduzione dell'ossima con Zinco/Formato di ammonio o qualsiasi altra riduzione conosciuta, l'importante è aver eliminato il doppio legame senza aggiunta di Michael.
Devo vedere perché anticorpo2 non ha usato Zinco/Formato di ammonio ma Al/Hg acido per la riduzione MDP2P-Oxime. Un altro modo per ridurre l'ossima in buone rese è il metallo Na, fuso e finemente disperso in xilene, aggiunto all'ossima in xilene insieme a un po' di alcol. Sono necessari da 3 a 4 equivalenti molari di Na e un po' meno alcol (n-butile o EtOH).
Il Na metallico è banale, cercate Nurdrage su YouTube. Ma utilizzate un recipiente in SS, non in vetro. Il Na metallico viene disperso utilizzando un agitatore Hershberg - in pratica un frullino per uova in SS.
Ovviamente tutto dovrebbe essere abbastanza anidro.
Come detto, devo scoprire se non c'è un problema con la riduzione dello zinco, qualcosa non quadra.
Riduzione dell'ossima con Zinco/Formato di ammonio o qualsiasi altra riduzione conosciuta, l'importante è aver eliminato il doppio legame senza aggiunta di Michael.
Devo vedere perché anticorpo2 non ha usato Zinco/Formato di ammonio ma Al/Hg acido per la riduzione MDP2P-Oxime. Un altro modo per ridurre l'ossima in buone rese è il metallo Na, fuso e finemente disperso in xilene, aggiunto all'ossima in xilene insieme a un po' di alcol. Sono necessari da 3 a 4 equivalenti molari di Na e un po' meno alcol (n-butile o EtOH).
Il Na metallico è banale, cercate Nurdrage su YouTube. Ma utilizzate un recipiente in SS, non in vetro. Il Na metallico viene disperso utilizzando un agitatore Hershberg - in pratica un frullino per uova in SS.
Ovviamente tutto dovrebbe essere abbastanza anidro.
Come detto, devo scoprire se non c'è un problema con la riduzione dello zinco, qualcosa non quadra.
- By OrgUnikum
Ah, sì. Questi sono un altro esempio di strana chimica indiana che sembra funzionare solo in India, come il Mg per le amminazioni riduttive. Deve esserci dello zinco magico.
Nell'articolo lo zinco viene anche definito un catalizzatore, il che è chiaramente sbagliato e la dice lunga sul livello di comprensione della chimica organica che gli autori devono avere. Se dovessi tirare a indovinare, direi che probabilmente hanno studiato nelle università australiane, ehm...
. Quindi, mi dispiace, ma sono abbastanza sicuro che non otterrete nulla con lo zinco quando riducete le ossime.
Nell'articolo lo zinco viene anche definito un catalizzatore, il che è chiaramente sbagliato e la dice lunga sul livello di comprensione della chimica organica che gli autori devono avere. Se dovessi tirare a indovinare, direi che probabilmente hanno studiato nelle università australiane, ehm...
. Quindi, mi dispiace, ma sono abbastanza sicuro che non otterrete nulla con lo zinco quando riducete le ossime.
- By OrgUnikum
Kabalka, G. W., Laila, G. M. H., & Varma, R. S. (1990). Riduzioni selezionate di nitroalcheni coniugati. Tetrahedron, 46(21), 7443-7457. doi:10.1016/s0040-4020(01)89059-1
Kabalka e il suo team sono affidabili di prima classe.
Non male, al 90%. Suggerisco di preparare il SnCl2 in anticipo, poiché la preparazione in situ è piuttosto esotermica e porta facilmente a fughe poiché l'inizio della reazione SN - HCl è ritardato. Se volete farlo in situ aggiungete un pizzico di sale di mercurio che risolve il problema della reazione ritardata e la rende istantanea. Basta un pizzico, la punta di un coltello.
Perché questi articoli indiani senza senso? No, non sono così stupidi. Si tratta delle leggi sui brevetti. In India non si può brevettare un composto, ma solo la sua sintesi. Naturalmente le aziende farmaceutiche occidentali depositano in India brevetti che cercano di coprire tutti i modi esistenti e alcuni non esistenti di produrre il nuovo farmaco. Così a volte agli indiani viene impedito di produrre un generico solo perché non hanno una sintesi propria che possono dire di usare. Così si sono costruiti un arsenale di sintesi semplici e inaudite per prodotti di base che sono abbastanza buoni per un brevetto. In fabbrica usano il modo migliore per farlo, ovviamente. Ecco perché bisogna stare molto attenti agli articoli indiani e malesi in particolare.
Kabalka e il suo team sono affidabili di prima classe.
Non male, al 90%. Suggerisco di preparare il SnCl2 in anticipo, poiché la preparazione in situ è piuttosto esotermica e porta facilmente a fughe poiché l'inizio della reazione SN - HCl è ritardato. Se volete farlo in situ aggiungete un pizzico di sale di mercurio che risolve il problema della reazione ritardata e la rende istantanea. Basta un pizzico, la punta di un coltello.
Perché questi articoli indiani senza senso? No, non sono così stupidi. Si tratta delle leggi sui brevetti. In India non si può brevettare un composto, ma solo la sua sintesi. Naturalmente le aziende farmaceutiche occidentali depositano in India brevetti che cercano di coprire tutti i modi esistenti e alcuni non esistenti di produrre il nuovo farmaco. Così a volte agli indiani viene impedito di produrre un generico solo perché non hanno una sintesi propria che possono dire di usare. Così si sono costruiti un arsenale di sintesi semplici e inaudite per prodotti di base che sono abbastanza buoni per un brevetto. In fabbrica usano il modo migliore per farlo, ovviamente. Ecco perché bisogna stare molto attenti agli articoli indiani e malesi in particolare.
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- By 41Dxflatline
Acquisto il SnCl2 invece di produrlo (purezza 98%)
Sì, sono gli stessi due indiani responsabili di tutti i documenti che sostengono che il formiato di zinco/ammonio può ridurre selettivamente gli aldossimi. Sono anche responsabili di aver sostenuto lo stesso per il Mg. Ci sono documenti che non coinvolgono K. Abiraj e D. Gowda in cui vengono ridotti composti azoici e uno in cui l'immina è stata ridotta all'ammina secondaria. Al momento non c'è nulla che mi interessi. Avevo intenzione di elettrizzare il p2np fino all'ammina, ma inizierò con l'ossima, visto che è comunque un intermedio. Penso che si possa formare anche l'imina cambiando il ph.
Lo Zn-Ni sembra funzionare con la p2p-ossima, ma i rendimenti sono insoddisfacenti. Ho quasi 1 kg di estere glicidico p2p che non fa nulla.
Sì, sono gli stessi due indiani responsabili di tutti i documenti che sostengono che il formiato di zinco/ammonio può ridurre selettivamente gli aldossimi. Sono anche responsabili di aver sostenuto lo stesso per il Mg. Ci sono documenti che non coinvolgono K. Abiraj e D. Gowda in cui vengono ridotti composti azoici e uno in cui l'immina è stata ridotta all'ammina secondaria. Al momento non c'è nulla che mi interessi. Avevo intenzione di elettrizzare il p2np fino all'ammina, ma inizierò con l'ossima, visto che è comunque un intermedio. Penso che si possa formare anche l'imina cambiando il ph.
Lo Zn-Ni sembra funzionare con la p2p-ossima, ma i rendimenti sono insoddisfacenti. Ho quasi 1 kg di estere glicidico p2p che non fa nulla.
- By 41Dxflatline
Stavo tornando allo Zn-Ni (quel brevetto francese) dato che ne stavamo parlando prima della tangente sul formiato di ammonio. Non intendevo dire p2p oxime, ho solo digitato oxime fin troppe volte oggi. Ho dato una bella occhiata agli archivi del forum e ci sono alcuni che dicono che ha funzionato su p2np, tu hai detto che non funzionerà. Ho detto che l'avrei provato, ma ora ho concluso che lo conserverò per il P2P.
- By OrgUnikum
Il Ni/Zinco/ammoniaca (sale) è ancora peggiore su P2P che su qualsiasi altra cosa, poiché l'anfetamina di-alchilata è la parte principale della piccolissima quantità di prodotto. Il Ni/Zn funziona su substrati facili come l'esanone o il nitrobenzene, credo. Ma il P2P e i suoi derivati, Imine, OOxime Nitro o altro, sono il problema più grande perché la molecola è completamente satura. È curioso che ciò che tutti credono sia semplice, come la produzione di anfetamina in buone rese e qualità, sia in realtà di gran lunga il più difficile. Meth, MDA, MDMA e così via, sono tutte molto più facili.
Comunque sia, ho sprecato troppo tempo e precursori in quest'ultimo anno (come qualcuno che credevo fosse vero mi aveva assicurato). E non sono l'unico. Ma naturalmente ognuno ha diritto alle proprie esperienze e io non sono un predicatore, dico quello che so per evitare che altri facciano gli errori che ho fatto io e altri. Non ho intenzione di discutere su nulla, ho cose migliori da fare e ho già passato troppo tempo a parlare di cose che sono già una schifezza, invece di leggere e parlare di cose che non sono state provate e promettono bene.
E questo è ciò che farò ora. Leggere e provare cose nuove.
A più tardi
Comunque sia, ho sprecato troppo tempo e precursori in quest'ultimo anno (come qualcuno che credevo fosse vero mi aveva assicurato). E non sono l'unico. Ma naturalmente ognuno ha diritto alle proprie esperienze e io non sono un predicatore, dico quello che so per evitare che altri facciano gli errori che ho fatto io e altri. Non ho intenzione di discutere su nulla, ho cose migliori da fare e ho già passato troppo tempo a parlare di cose che sono già una schifezza, invece di leggere e parlare di cose che non sono state provate e promettono bene.
E questo è ciò che farò ora. Leggere e provare cose nuove.
A più tardi
Dopo molti esperimenti e ricerche, voglio avvertire tutti che le mie affermazioni devono essere prese per quello che sono, ovvero la mia opinione al momento dell'invio e spesso non corretta.
Quello che ora so per certo è che il P2NP può essere ridotto in ottime rese, prima con 5 equivalenti di NaBH4 su gel di silice in IPA anidro seguito dall'aggiunta di 0,2 equi. CuSO4.5H2O e altri due equiv. di Boro per il passaggio finale all'ammina. La reazione è ben condotta e controllabile e quindi può essere scalata senza problemi fino a raggiungere i kg.
Desidero inoltre ringraziare l'amico che ha reso possibile questa ricerca fornendomi il P2NP necessario.
Quello che ora so per certo è che il P2NP può essere ridotto in ottime rese, prima con 5 equivalenti di NaBH4 su gel di silice in IPA anidro seguito dall'aggiunta di 0,2 equi. CuSO4.5H2O e altri due equiv. di Boro per il passaggio finale all'ammina. La reazione è ben condotta e controllabile e quindi può essere scalata senza problemi fino a raggiungere i kg.
Desidero inoltre ringraziare l'amico che ha reso possibile questa ricerca fornendomi il P2NP necessario.