Ho scritto una descrizione dettagliata della preparazione del nitrostirene sostituito per coloro che sono interessati alle feniletilammine di tipo 2C e hanno qualche problema con questo passaggio(@Rabidreject) o vogliono aumentare la resa e la purezza di questo precursore.
** Si tratta di ~1,1 equivalenti molari (~10% di eccesso) di GAA rispetto all'etilendiammina, poiché abbiamo bisogno di 2 moli per ogni mole di ammina per ottenere il sale diacetato in situ. Un po' di eccesso è necessario per garantire la completa neutralizzazione in modo che non rimanga ammina libera nella miscela di reazione, in quanto indurrebbe la formazione di sottoprodotti.
- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml; 11g / 1,137 = 9,67ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4g / 0,9 = 1,56ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml
2) Come avete già notato, qui viene dato un ampio intervallo di rapporti tra nitrometano e aldeide; è stato fatto intenzionalmente per dimostrare l'affidabilità di questa reazione, in quanto sono state ottenute rese eccellenti con un minimo di 1,2 equivalenti (20% di eccesso molare) di NM e rimane stabile all'interno di tutto questo intervallo, quindi se avete NM puro e secco ed è difficile da ottenere, non prendetene un grande eccesso, questa reazione catalizzata da EDDA vi farà risparmiare sia denaro che tempo.
3) Se si ottengono ottimi rendimenti con l'attuale qualità dei precursori, le prossime volte si può ridurre il carico di catalizzatore fino a 2 volte o anche di più, fino a non influire sui rendimenti, ad esempio si possono prendere 0,3/0,675 eq. o 0,2/0,45 eq. di EDA e GAA rispettivamente.
4) Nel caso del metanolo come solvente, la velocità di reazione è notevolmente aumentata, bastano 5-10 minuti a 60°C. Ciò può essere attribuito anche all'aumento della concentrazione dei reagenti, poiché l'aldeide ha una maggiore solubilità in MeOH. Quando si ottiene un colore rosso scuro, tutta l'aldeide è stata consumata. Se si mantiene ancora a quella temperatura dopo che tutta l'aldeide è stata fatta reagire, la resa diminuisce. Non usare più solvente del necessario. In questo caso, però, è necessario utilizzare un condensatore a ricaduta con acqua.
Aggiungere 1,4 g (1,6 ml) di EDA secco fumante, poi lentamente 3,2 g (3,1 ml) di GAA (fumi), quando il tutto diventa omogeneo aggiungere 4,4 g (3,9 ml) di NM e preferibilmente collegare il condensatore a ricadere (potrebbe essere senza flusso d'acqua) e agitare magneticamente o agitare di tanto in tanto a mano con un leggero riscaldamento su bagnomaria o piastra in modo che la temperatura interna rimanga vicina a 60°C* per un massimo di 1 ora (5-10 minuti per il solvente MeOH). Raffreddare a RT, nella maggior parte dei casi si verificherà la cristallizzazione; in caso contrario, provare a scalfire le pareti interne con una bacchetta di vetro e porre in frigorifero per qualche ora o per tutta la notte. Frenare i cristalli nella massa di reazione ancora fredda con una bacchetta o una spatola o agitando, filtrare sotto vuoto il prodotto nitrotirene (2,5-DMNS), lavare con una piccola quantità di soluzione fredda 1:1 v/v IPA:Acqua (o 1:2 v/v MeOH:Acqua) e asciugare all'aria. Le rese sono fino al 95% (12 g, 1,2 p/p). Il M.P. dopo la ricristallizzazione è di 118-120°C.**
* Per comodità è possibile controllare la temperatura del bagno esterno, che di solito dovrebbe essere di 5-10°C più alta, quindi mantenetela entro i 65-70°C.
** Nella maggior parte dei casi la ricristallizzazione non è necessaria, ma può essere effettuata con una quantità minima di IPA caldo o di soluzione IPA-acqua.
Se il tempo a disposizione per la crescita dei cristalli è sufficiente, si otterrà un materiale cristallino sottile di colore arancione o arancione-rossastro, che a volte ricorda la lana di vetro, o semplicemente dei lunghi aghi.
AVVERTENZA: irritante per la pelle! Indossare guanti, occhiali ed evitare la polvere di questo prodotto.
@Rabidreject, ti auguro i migliori rendimenti e attendo il tuo feedback.
trans-2,5-dimetossi-beta-nitrotirene (2,5-dimetossinitrotirene, 2,5-DMNS, CAS 40276-11-7)
Controllo preliminare della qualità.
Le migliori rese di questa reazione, fino al 95%, sono ottenibili se la purezza dei precursori, in particolare dell'aldeide e del NM, è sufficientemente elevata.- La m.p. della 2,5-dimetossibenzaldeide (2,5-DMBA) deve essere di 50°C o quasi. Se è stato prodotto da voi o da un altro cuoco e il valore di m.p. è lontano da questo o non riuscite a ottenere alte rese, è meglio purificarlo per distillazione ad alto vuoto o tramite addotto di bisolfito, o almeno ricristallizzarlo una volta.
- La p.a. del nitrometano (NM, MeNO2) deve essere di 101°C a 760 mmHg. Se non proviene dalla bottiglia originale, ridistillare e raccogliere la frazione centrale con un intervallo il più ristretto possibile, preferibilmente entro 1°C, ad esempio 101+-0,5°C, che può discostarsi di +-2C dai dati di letteratura, a seconda della pressione atmosferica nella vostra regione.
- L'etilendiammina (EDA) dovrebbe fumare all'aria aperta; se non si vede fumo, significa che è altamente contaminata dall'acqua o che non è ciò che si pensa che sia. Si può essiccare con NaOH/KOH, decantare e poi essiccare ulteriormente con sodio metallico o setacci molecolari e poi distillare o provare a preparare il sale diacetato (EDDA) in etere etilico secco a freddo. È un sale molto igroscopico. L'EDA puro ha una b.p. di 117°C a 760 mm.
- Anche l'acido acetico glaciale (GAA) deve essere il più secco possibile; metterlo in frigorifero a 2-5°C e attendere la cristallizzazione, se non avviene entro 1-2 giorni = troppa acqua. In tal caso, metterlo in freezer. Se diventa solo parzialmente solido - decantare il liquido e conservare la massa cristallina, si ottiene GAA relativamente secco. Funziona solo se il contenuto di acido acetico è già superiore all'80%.
- I solventi alcolici (metanolo, isopropanolo) nella maggior parte dei casi sono abbastanza secchi per questa reazione direttamente dai fornitori commerciali, ma in caso di dubbio è meglio acquistarli da un'altra fonte o distillarli (solo per il metanolo) tramite colonna di Vigreux.
Sono necessari.
- 2,5-DMBA - [MW = 166,17 g/mol] - 1 eq.
- Nitrometano - [MW = 61,04 g/mol] - 1,2-3 eq. (0,44-1,1 p/p; 0,39-0,97 v/p)
- Etilendiammina - [MW = 60,10 g/mol] - 0,4 eq. (0,14 p/p; 0,16 v/p)*.
- GAA (acido acetico) - [MW = 60,05 g/mol] - 0,9 eq. (0,32 p/p; 0,31 v/p)**
- Solvente - abs. iPrOH(IPA) (x7 v/w) o abs. MeOH(metanolo) (x3 v/w)
- 2,5-DMNS (prodotto) - [MW = 209,2 g/mol]
** Si tratta di ~1,1 equivalenti molari (~10% di eccesso) di GAA rispetto all'etilendiammina, poiché abbiamo bisogno di 2 moli per ogni mole di ammina per ottenere il sale diacetato in situ. Un po' di eccesso è necessario per garantire la completa neutralizzazione in modo che non rimanga ammina libera nella miscela di reazione, in quanto indurrebbe la formazione di sottoprodotti.
Note.
1) Le proporzioni sono date in peso (w/w = peso-peso) rispetto all'aldeide, tranne che per il solvente, quindi ad esempio se si parte da 10 g di 2,5-DMBA, occorrono 4,4-11 g di NM, 1,4 g di EDA, 3,2 g di GAA e 70 ml di IPA o 30 ml di MeOH. Se si desidera misurare NM, EDA e GAA in base ai volumi, tecnica meno precisa ma più rapida con pipetta/siringa, dividere i loro valori di peso per le loro densità relative ai composti puri a 20°C:- NM (1,137 g/ml) => 4,4g / 1,137 = 3,87ml; 11g / 1,137 = 9,67ml
- EDA (0,9 g/ml) => 1,4g / 0,9 = 1,56ml
- GAA (1,05 g/ml) => 3,2g / 1,05 = 3,05ml
2) Come avete già notato, qui viene dato un ampio intervallo di rapporti tra nitrometano e aldeide; è stato fatto intenzionalmente per dimostrare l'affidabilità di questa reazione, in quanto sono state ottenute rese eccellenti con un minimo di 1,2 equivalenti (20% di eccesso molare) di NM e rimane stabile all'interno di tutto questo intervallo, quindi se avete NM puro e secco ed è difficile da ottenere, non prendetene un grande eccesso, questa reazione catalizzata da EDDA vi farà risparmiare sia denaro che tempo.
3) Se si ottengono ottimi rendimenti con l'attuale qualità dei precursori, le prossime volte si può ridurre il carico di catalizzatore fino a 2 volte o anche di più, fino a non influire sui rendimenti, ad esempio si possono prendere 0,3/0,675 eq. o 0,2/0,45 eq. di EDA e GAA rispettivamente.
4) Nel caso del metanolo come solvente, la velocità di reazione è notevolmente aumentata, bastano 5-10 minuti a 60°C. Ciò può essere attribuito anche all'aumento della concentrazione dei reagenti, poiché l'aldeide ha una maggiore solubilità in MeOH. Quando si ottiene un colore rosso scuro, tutta l'aldeide è stata consumata. Se si mantiene ancora a quella temperatura dopo che tutta l'aldeide è stata fatta reagire, la resa diminuisce. Non usare più solvente del necessario. In questo caso, però, è necessario utilizzare un condensatore a ricaduta con acqua.
Procedura per 10 g di aldeide.
In un matraccio da 250 ml sciogliere 10 g di 2,5-DMBA in 70 ml di abs. IPA (o 30 ml di MeOH abs. in un matraccio da 100-250 ml) scaldando e agitando/oscillando un po'.Aggiungere 1,4 g (1,6 ml) di EDA secco fumante, poi lentamente 3,2 g (3,1 ml) di GAA (fumi), quando il tutto diventa omogeneo aggiungere 4,4 g (3,9 ml) di NM e preferibilmente collegare il condensatore a ricadere (potrebbe essere senza flusso d'acqua) e agitare magneticamente o agitare di tanto in tanto a mano con un leggero riscaldamento su bagnomaria o piastra in modo che la temperatura interna rimanga vicina a 60°C* per un massimo di 1 ora (5-10 minuti per il solvente MeOH). Raffreddare a RT, nella maggior parte dei casi si verificherà la cristallizzazione; in caso contrario, provare a scalfire le pareti interne con una bacchetta di vetro e porre in frigorifero per qualche ora o per tutta la notte. Frenare i cristalli nella massa di reazione ancora fredda con una bacchetta o una spatola o agitando, filtrare sotto vuoto il prodotto nitrotirene (2,5-DMNS), lavare con una piccola quantità di soluzione fredda 1:1 v/v IPA:Acqua (o 1:2 v/v MeOH:Acqua) e asciugare all'aria. Le rese sono fino al 95% (12 g, 1,2 p/p). Il M.P. dopo la ricristallizzazione è di 118-120°C.**
* Per comodità è possibile controllare la temperatura del bagno esterno, che di solito dovrebbe essere di 5-10°C più alta, quindi mantenetela entro i 65-70°C.
** Nella maggior parte dei casi la ricristallizzazione non è necessaria, ma può essere effettuata con una quantità minima di IPA caldo o di soluzione IPA-acqua.
Se il tempo a disposizione per la crescita dei cristalli è sufficiente, si otterrà un materiale cristallino sottile di colore arancione o arancione-rossastro, che a volte ricorda la lana di vetro, o semplicemente dei lunghi aghi.
AVVERTENZA: irritante per la pelle! Indossare guanti, occhiali ed evitare la polvere di questo prodotto.
@Rabidreject, ti auguro i migliori rendimenti e attendo il tuo feedback.
