Σύνθεση του βοροϋδρίτη του νατρίου (NaBH4)

[deinemudda69]

Το βορειοϋδρίδιο του νατρίου (NaBH4) είναι ένα αναγωγικό μέσο που βρίσκει εφαρμογή στη χημεία, τόσο στο εργαστήριο όσο και σε βιομηχανική κλίμακα.
Η ένωση είναι διαλυτή στις αλκοόλες, σε ορισμένους αιθέρες και στο νερό, αν και υδρολύεται αργά.

ΠΡΟΣΟΧΗ:
Το βοροϋδρίδιο του νατρίου είναι πηγή υδρογόνου ή διβορανίου, τα οποία είναι και τα δύο εύφλεκτα. Αυθόρμητη ανάφλεξη μπορεί να προκύψει από διάλυμα βοροϋδρίτη νατρίου σε διμεθυλοφορμαμίδιο.
Οι Zhu κ.ά. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) αναφέρουν μια εύκολη μέθοδο για τη σύνθεση του NaBH4 με υψηλή απόδοση και χαμηλό κόστος.

Με τη μέθοδο αυτή το NaBH4 συντίθεται μηχανοχημικά με σφαιρική άλεση Mg, Na2B4O7-10H2O και Na2CO3 σε μοριακή αναλογία 18:1:1. Μετά από 20 ώρες επιτυγχάνεται απόδοση 75,7% και μετά από 30 ώρες επιτυγχάνεται απόδοση 78,6%.
Όταν τα Na2B4O7-10H2O και Na2B4O7-5H2O αλέθονται ταυτόχρονα με Na2CO3 και Mg σε μοριακή αναλογία 0,6:0,4:1:22, συντίθεται επίσης επιτυχώς NaBH4.

Το Mg μπορεί επίσης να αντικατασταθεί από Al ή Ca για τη σύνθεση NaBH4.
Για να αποφευχθεί η οξείδωση του Mg από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο είναι απαραίτητη μια αδρανής ατμόσφαιρα.

Με εκτίμηση

 

[MadHatter]

Ουάου, αυτό ακούγεται υπέροχο. Και το έχετε κάνει αυτό ο ίδιος ή είναι καθαρά θεωρητικό;
Οπότε βασικά θα ήταν δυνατόν να αναμείξεις σκόνη αλουμινίου, βόρακα και ανθρακικό νάτριο σε ένα σφαιρόμυλο (με νερό; συγγνώμη για την ερώτηση noob. Ή είναι ξηρή αντίδραση;) και να το τρέξεις για 20+ ώρες; Σε θερμοκρασία δωματίου; Αλήθεια; Όλες οι συνθέσεις που έχω διαβάσει γίνονται σε πολύ αυξημένη θερμοκρασία.
Η αδρανής ατμόσφαιρα είναι φυσικά ένα τεράστιο πρόβλημα. Είναι τόσο κρίσιμο όταν χρησιμοποιείται σκόνη Al; Και έχετε κάποιες συμβουλές για το πώς να το πετύχετε πρακτικά σε ένα μυστικό περιβάλλον;

 

[deinemudda69]

Για την εξαγωγή του NaBH4 μετά από μηχανικοχημική σύνθεση πρέπει να επιλεγεί ένας κατάλληλος διαλύτης.

Το βοροϋδρίδιο του νατρίου είναι διαλυτό στους περισσότερους πολικούς διαλύτες που περιέχουν μια υδροξυλική ή μια αμυντική ομάδα.

Η σταθερότητα του βοροϋδρίτη νατρίου σε οργανικούς διαλύτες εξαρτάται από τον βαθμό υδρόλυσης που μπορεί να συμβεί. Η αστάθεια του βοροϋδρίτη του νατρίου σε χαμηλότερες αλκοόλες (μεθανόλη, αιθανόλη) μπορεί να ξεπεραστεί με την προσθήκη βάσης. Η παρουσία νερού επιταχύνει την αντίδραση υδρόλυσης.

Η σταθερότητα του βοροϋδρίτη του νατρίου σε διάλυμα που περιέχει νερό εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το pH του διαλύματος. Η αντίδραση υδρόλυσης λαμβάνει χώρα εξελίσσοντας αέριο υδρογόνο μειώνοντας τη σταθερότητα του βοροϋδρίτη νατρίου, όταν αυξάνεται η θερμοκρασία ή μειώνεται το pH.

Με εκτίμηση

 

[deinemudda69]

Για περαιτέρω ανάγνωση προτείνω το https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Οι χημικές ουσίες που χρησιμοποιούνται σε αυτή τη δημοσίευση είναι NaH και MgH καθώς και ο πενταϋδρίτης του Na2B4O7 καθιστώντας την πιο δύσκολη.

Μην προσθέτετε νερό, το απαραίτητο υδρογόνο για το σχηματισμό του NaBH4 προέρχεται από το ενυδατωμένο Na2B4O7. Επιπλέον, το NaBH4 αποσυντίθεται σε νερό με pH < 14.

Χρησιμοποιήστε ένα σφραγισμένο δοχείο γεμάτο με αδρανές αέριο για το άλεσμα. Το υπολειπόμενο οξυγόνο θα καταναλωθεί από τη σκόνη Mg.

Ναι, η θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι μια χαρά, καθώς και τα δύο έγγραφα που συνδέονται χρησιμοποιούν θερμοκρασία περιβάλλοντος.

Με εκτίμηση

 

[MadHatter]

Αλλά μάλλον θα επέλεγα να χρησιμοποιήσω σκόνη αλουμινίου, υποθέτω ότι είναι το ίδιο για αυτό;
Και υπάρχουν κρίσιμες ανησυχίες σχετικά με την ασφάλεια που εμπλέκονται σε αυτό; Δεδομένου ότι θα χρησιμοποιήσω ένα ερμητικά κλειστό δοχείο, πώς είναι η δημιουργία πίεσης ατμών κατά τη διάρκεια της αντίδρασης;

 

[deinemudda69]

Ναι, αυτό λέει το έγγραφο. Ίσως να το δοκιμάσετε και να μας πείτε αν σας βγήκε σε καλό.

Θεωρώ πιθανή τη δημιουργία υδρογόνου κατά τη διαδικασία. Οι μεταλλικές σκόνες, το υδρογόνο και το NaBH4 είναι εύφλεκτα.

Ευγενικούς χαιρετισμούς

 

[MadHatter]

Χμμ, τότε αυτό μας αφήνει με το πολύ πραγματικό και πρακτικό πρόβλημα της τούμπας μιας εξαιρετικά εύφλεκτης βόμβας. Αν η πίεση του υδρογόνου συσσωρευτεί στη δεξαμενή του αναδευτήρα (που πρέπει να είναι αεροστεγής για να διατηρήσει μια αμόσφαιρα N2), αργά ή γρήγορα θα εκραγεί.
Έτσι, η λύση, υποθέτω, θα ήταν να τοποθετηθεί κάποιου είδους βαλβίδα ασφαλείας στον κύλινδρο του αναδευτήρα. Μια βαλβίδα μονόδρομης ροής προς τα έξω.
Οπότε αυτή δεν φαίνεται να είναι μια ιδιαίτερα "εύκολη" σύνθεση, εκτός από τα χαρτιά. Αμφιβάλλω σοβαρά αν το έχετε αναλάβει ποτέ ο ίδιος. Αυτή είναι μια πολύ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ "ευκολία", και μια συζήτηση που ίσως έχει καλύτερο σπίτι στο Sciencemadness. Όπου η θεωρία μπορεί να γεμίζει 20 σελίδες και να ακολουθείται από ένα πειραματικό τμήμα που αποδεικνύει την όλη διαδικασία πρακτικά αδύνατη σε τέσσερις προτάσεις ...

 

[deinemudda69]

Αναρωτιέμαι τι ακριβώς θεωρείτε ότι είναι περίπλοκο. Η διαδικασία απαιτεί μόνο σχετικά μη τοξικά και εύκολα προμηθευόμενα αντιδραστήρια και μια απλή συσκευή.

Ένα περιστρεφόμενο βάζο weck σε γωνιακό σχήμα με ελαστικό σφράγισμα, γεμάτο με σφαίρες άλεσης είναι αρκετό για σύνθεση μικρής κλίμακας - αυτό είναι σχετικά αεροστεγές κρατώντας το οξυγόνο έξω αλλά όχι πολύ σφιχτό εμποδίζοντας τη δημιουργία πίεσης.

Ο σχηματισμός υδρογόνου κατά τη διάσπαση είναι η βασική ιδιότητα των υδριδίων μετάλλων, δεν υπάρχει λόγος να παραπονιέστε γι' αυτό.

Παρακαλώ ενημερώστε με εάν υπάρχει μια πιο απλή μέθοδος για τη σύνθεση του NaBH4 που δεν γνωρίζω.

Με εκτίμηση

 

[MadHatter]

Συγγνώμη, δεν ήθελα να ακουστώ τόσο επικριτικός όσο συνειδητοποιώ ότι ακούστηκα. Είμαι πολύ ευγνώμων για την ανταλλαγή πληροφοριών! Και είμαι σίγουρος ότι δεν υπάρχει ευκολότερος τρόπος, αλλά αυτό δεν λέει και πολλά, αφού πολλοί από τους παραδοσιακούς τρόπους προφανώς περιλαμβάνουν θερμοκρασίες άνω των 600 C ...
Αυτό που θέλω να πω είναι ότι ο διάβολος κρύβεται στις λεπτομέρειες. Και οι λεπτομέρειες δεν γίνονται ποτέ πραγματικά εμφανείς μέχρι να δοκιμάσετε πραγματικά την αντίδραση μόνοι σας. Εφόσον δεν απαντάτε ποτέ στην ερώτησή μου, πρέπει να υποθέσω ότι δεν το κάνατε ποτέ.

Πρώτα απ' όλα: τι μέσο άλεσης και ποια μέθοδο άλεσης πρέπει να χρησιμοποιήσει κανείς; Έχω πλέον στα χέρια μου το πλήρες κείμενο του άρθρου, και χρησιμοποιούν ένα σφαιρόμυλο τύπου αναδευτήρα που παράγει 1000 κύκλους ανά λεπτό. Αυτός δεν είναι ο συνηθισμένος μύλος πέτρας και δεν είναι προσβάσιμος στον λαθραίο μάγειρα. Δεδομένου ότι το ποσό των κύκλων ήταν στενά συνδεδεμένο με το αποτέλεσμα της διαδικασίας στο άρθρο (πιθανόν να έχει να κάνει με το ποσό της ενέργειας που μεταφέρεται στο υλικό;), θα έλεγα ότι τα αποτελέσματα της τριβής σε ένα συνηθισμένο περιστροφικό τριβείο είναι απολύτως άγνωστα. Δηλαδή, μέχρι να το κάνετε πραγματικά.

Δεύτερον: παρόλο που τα υλικά είναι μη τοξικά, η αντίδραση παράγει, όπως σοφά αναφέρατε αρκετές φορές, εξαιρετικά εύφλεκτο Η2 σε άγνωστη ποσότητα, και ενδεχομένως, ακόμη και πιθανόν, λίγη θερμότητα. Όλα αυτά σε ένα ερμητικά κλειστό κινούμενο δοχείο με μέσα άλεσης που μπορεί να παράγουν σπινθήρες αν δεν επιλεγούν πολύ σοφά, είναι μια καλή περιγραφή μιας μικρής βόμβας. Θα έλεγα λοιπόν ότι σίγουρα υπάρχει λόγος να διαμαρτύρεστε γι' αυτό πριν την έκρηξη και όχι μετά .

Οπότε αυτό είναι. Όχι ότι δεν πρέπει να δοκιμάζεται, αλλά δεν είναι μια πολύ εύκολη διαδικασία για να αναληφθεί. Μια ενδιαφέρουσα, σίγουρα, σε επιστημονικό επίπεδο! Δεν μπορώ όμως να βρω καμία αναφορά στη χρήση Al στο άρθρο, ή μήπως το διαβάζω πρόχειρα;
Και αν όντως εσύ ή εγώ δοκιμάσουμε αυτή την αντίδραση κάποια στιγμή σύντομα, σκέφτομαι την απόλυτη αιθανόλη αναμεμειγμένη με NaOH ως διαλύτη για τον καθαρισμό του προϊόντος. Θα πρέπει να αφήσει τυχόν μη αντιδρώντα βόρακα και ανθρακικό άλας αδιάλυτα και διαθέσιμα για φιλτράρισμα. Εσείς τι λέτε;

Επίσης, ευγενικούς χαιρετισμούς!

 

[deinemudda69]

Συμφωνώ με αυτό. Ανάλογα με τη μέθοδο άλεσης οι χρόνοι άλεσης σίγουρα ποικίλλουν.

Από το δοχείο λείπει ένας οξειδωτικός παράγοντας.

Η αναφερόμενη εργασία αναφέρει: "Το Mg μπορεί επίσης να αντικατασταθεί από Al ή Ca για τη σύνθεση NaBH4 (Υποστηρικτικές πληροφορίες, Σχήμα S11)"


Ένα διάλυμα NaBH4 σε αιθανόλη απελευθερώνει το 33% του διαθέσιμου υδρογόνου σε 4 ώρες.

Δεν έχω αξιόπιστες πληροφορίες σχετικά με τη σταθεροποίηση του NaBH4 με NaOH σε αιθανόλη, αλλά υποθέτω ότι θα μπορούσε να λειτουργήσει.

Η υψηλή σταθερότητα και η εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία διαλυτότητα του NaBH4 στην ισοπροπυλική αλκοόλη το καθιστά πιο βολικό διαλύτη για εκχύλιση.

Το NaBH4 υψηλής καθαρότητας (99,6 έως 99,9%) μπορεί να ληφθεί με ανακρυστάλλωση από διμεθυλαιθέρα διαιθυλενογλυκόλης.

Με εκτίμηση

 

[MadHatter]

Ναι, αλλά περιέχει επίσης Mg. Προέρχομαι εν μέρει από τον κόσμο της πυροτεχνίας και το Mg σε σκόνη είναι μια ουσία που ξέρω ότι πρέπει να αντιμετωπίζεται με απόλυτο σεβασμό. Μπορεί να σχηματίσει αναφλέξιμες ενώσεις με πράγματα που νομίζατε ότι ήταν εντελώς αδρανή, και το σφαιρικό άλεσμα σχεδόν οτιδήποτε περιέχει Mg γίνεται μόνο με αυστηρές ρουτίνες ασφαλείας. Η αποβολή των μέσων άλεσης, του δοχείου, των παράπλευρων προϊόντων αυτών σε συνδυασμό με το H20 από τον βόρακα ... και στη συνέχεια, αν συμβεί έκρηξη, έχετε ατσάλινα/κεραμικά σφαιρίδια που εκτοξεύονται ...

 

[deinemudda69]

Τι είδους μέτρα ασφαλείας θα συνιστούσατε για τη μηχανικοχημική σύνθεση NaBH4;

Πιστεύετε ότι θα πρέπει να προτιμάται η ηλεκτροχημική αναγωγή του μεταβορικού άλατος σε βορχυδρίτη έναντι της μηχανοχημικής σύνθεσης;

 

[MadHatter]

Κατ' αρχάς, σίγουρα δεν είμαι πεπεισμένος ότι αυτό είναι καν εφικτό χωρίς έναν σφαιρόμυλο υψηλής ενέργειας. Νομίζω ότι μιλάμε για εβδομάδες άλεσης, το οποίο σε συνδυασμό με τις ανησυχίες για την ασφάλεια καθιστά την όλη διαδικασία άχρηστη σε ένα παράνομο περιβάλλον. Το άρθρο αναφέρει σαφώς ότι το NaBH4 αρχίζει να αποσυντίθεται εάν ο χρόνος άλεσης είναι μεγαλύτερος από 10 ώρες και ότι η απόδοση πέφτει από εκεί και πέρα. Υποθέτουν ότι αυτό οφείλεται στην αποβολή Fe από το μέσο άλεσης με επακόλουθη συσσώρευση του δευτερεύοντος προϊόντος Fe2B. Αυτό μπορεί να οφείλεται στη φύση της υψηλής ενέργειας του μύλου, αλλά μπορεί επίσης να είναι ένα ζήτημα με έναν περιστροφικό αναδευτήρα. Ας πούμε ότι το τύμπανο του αναδευτήρα είναι κατασκευασμένο από PVC, ή κάποιο άλλο πλαστικό, ή από καουτσούκ ... τι θα αποκολληθεί από αυτό με αυτό το είδος χρόνου άλεσης;

Αν κάποιος ΕΙΝΑΙ να το κάνει, θα έλεγα ότι θα πρέπει να είναι πολύ σίγουρος ότι γίνεται κάτω από μια αδρανή ατμόσφαιρα που πρέπει να διατηρείται καθ' όλη τη διάρκεια της διαδικασίας άλεσης. Στο άρθρο, όλα γίνονται σε ατμόσφαιρα αργού σε κουτί γαντιών.
Έπειτα, η παρουσία H2O στο μίγμα είναι ανησυχητική, και δεν θα ξεκινούσα ποτέ ή έστω θα βρισκόμουν στον ίδιο χώρο με τον σφαιρόμυλο ενώ λειτουργεί. Δεν θα τον έτρεχα ποτέ σε κτίριο όπου ζουν άλλοι, ή ακόμη και σε κατοικημένη περιοχή (όλα αυτά είναι βασικές διαδικασίες ασφαλείας στην πυροτεχνία, παρεμπιπτόντως). Και έπειτα υπάρχει το όλο θέμα του να ανοίξετε πραγματικά, τελικά, το δοχείο και να αφήσετε τον αέρα να μπει μέσα ... Πραγματικά δεν ξέρω ποια ρεαλιστική διαδικασία ασφαλείας να εφαρμόσω σε αυτή την περίπτωση. Ένας ρομποτικός βραχίονας;

 

[deinemudda69]

Εκτιμώ πραγματικά τις προειδοποιήσεις σας. Αυτό μπορεί να αποτρέψει ένα ατύχημα.
Πρέπει σαφώς να δίνεται προσοχή στα κατάλληλα μέτρα ασφαλείας, ειδικά όταν η αντίδραση γίνεται σε μεγάλη κλίμακα.

Σκέφτομαι τις κεραμικές σφαίρες άλεσης οξειδίου του αλουμινίου για να μειώσω αυτό το πρόβλημα. Σε συνδυασμό με ένα κεραμικό ή γυάλινο βάζο περιμένω ότι η φθορά δεν θα εμποδίζει σημαντικά την αντίδραση.


Οι Elif Sanli et al. (2010) αναφέρουν μια μέθοδο για την ηλεκτροχημική σύνθεση του NaBH4 σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση. Η χρήση του ηλεκτροδίου γάζας Ag ως καταλύτη είναι ενδιαφέρουσα και εξακολουθεί να είναι μια σχετικά απλή διαδικασία σε σύγκριση με τις συνήθεις βιομηχανικές μεθόδους. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Πώς προμηθεύεστε το NaBH4; Δεν το συνθέτετε μόνοι σας;
Παρακαλώ ενημερώστε με αν μου διαφεύγει μια πιο βολική οδός σύνθεσης.

Με εκτίμηση

 

[T0lek511]

Ω, αυτό είναι καλή σύνθεση γιατί στη χώρα μου είναι τόσο ακριβό το NaBH4