Synthese von Methylaminhydrochlorid. Großer Maßstab.

[G.Patton]

Einführung

Viele Chemiker stellen aus Hexamin und HCl-Säure ein Methylamin her. Ich finde das sehr zeitaufwändig und HCl ist ziemlich unangenehm. Daher habe ich herausgefunden, dass man aus Ammoniumchlorid und Formaldehyd (Formalin) ganz einfach eine Menge Methylamin von guter Qualität herstellen kann. Der einzige Nachteil dieser Methode ist, dass man Formaldehyd von guter Qualität haben muss. Es kann sich Paraformaldehyd im Boden absetzen, das schadet nicht, nicht einmal ein bisschen, aber Formaldehyd muss stark sein und nicht irgendein verdünnter Scheiß, 35-40% ist gut. Nun zu der weniger idiotensicheren Methode. Wenn man wie unten beschrieben vorgeht, erhält man etwa 600-750 g ziemlich reines, dimethylaminfreies Methylaminhydrochlorid, das sich perfekt für Al/Hg-Reduktionsaminationen eignet.

Erscheinungsbild: weißes Pulver;
Siedepunkt: 225-230 °C/15 mmHg;
Schmelzpunkt: 231-233 °C;
Molekulargewicht: 67,52 g/mol.

Sicherheitshinweis: Alle Manipulationen in einer herausziehbaren Sonde oder unter einer Abzugshaube durchführen; Methylamin ist ein ziemlich giftiger Stoff, dessen Dämpfe nicht in die Atemwege gelangen dürfen. Die Verwendung einer Atemschutzmaske ist erforderlich. Das Einatmen von Methylamin führt zu schweren Reizungen der Haut, der Augen und der oberen Atemwege. Es führt zunächst zu Erregung und dann zu einer Depression des zentralen Nervensystems. Der Tod kann durch Atemstillstand eintreten. DieVerwendung von Chemikalienglas, Handschuhen, Chemikalienmantel und Atemschutzmaske ist erforderlich.

Ausrüstung und Glaswaren.

• Drei nackte Rundkolben 5 L x2;
• Rundbodenkolben mit Deckel 5 L;
• Bechergläser 5 L x2, 2 L x2;
• Liebig-Kondensator und Wasserpumpensystem (zur Kühlung des Kondensators) oder Wasserdurchfluss;
• Retortenständer und Klammer zur Befestigung der Apparatur;
• Verbindungsrohr;
• Destillationsadapter mit Vakuumhahn;
• Auffangkolben 1 L;
• Laborthermometer (0 °C bis 200 °C) mit Küvettenadapter;
• Konventioneller Trichter für trockene Substanzen (d 15 cm) und Flüssigkeiten (d 15-20 cm);
• Laborwaage (1 - 5000 g ist geeignet);
• Heizgerät;
• Großer Buchner-Trichter Ø 25 cm (oder Shott-Filter) und Kolben 5 L;
• Pyrex-Schale 5 L;
• Wasserstrahl-Absauger;
• Eisbad (0 °C);
• Glasstab;
• Magnetrührer;
• Trocknungsröhrchen x2;
• Spatel;
• Vakuum-Exsikkator (groß);
• Papierfilter.

Reagenzien.

• 4 kg (3711 ml, 47-53 mol) technischer Formaldehyd (35-40 %; d 1,078 g/ml bei 20 °C);
• 2 kg (37 Mol) technisches Ammoniumchlorid;
• ~1600 ml absolutes Ethanol oder n-Butylalkohol.

Verfahren

Methylamin-HCl-Synthese

• G. Patton
• 27. Mai 2022
• 3

https://bbgate.com/threads/methylamine-hydrochloride-synthesis-large-scale.617/

NileRed Video...

In einen 5-Liter-Drei-Nackenkolben mit rundem Boden, der mit einem Stopfen versehen ist, der einen für die abwärts gerichtete Destillation eingestellten Kühler und ein Thermometer hält, das weit in die Flüssigkeit hineinreicht, werden 4 kg (3711 ml, 47-53 Mol) technischer Formaldehyd (35-40 %; d 1,078 g/ml bei 20 °C) und 2 kg (37 Mol) technisches Ammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird auf dem Dampfbad erhitzt, bis kein Destillat mehr austritt, und dann über einer Flamme, bis die Temperatur der Lösung 104 °C erreicht. Bei etwa 90 °C setzt eine exotherme Reaktion ein (zu Beginn muss das Gemisch ab und zu in einem Wasserbad gekühlt werden, um die Temperatur unter 104-106 °C zu halten).

Spoiler: Lösung bei 40 °C und 80°C

DieTemperatur wird so lange gehalten, bis kein Destillat mehr austritt (vier bis sechs Stunden).

Spoiler:Die Kristalle beginnen

Das Destillat, das aus Nebenprodukten wie Methylal (bp 42-43 °C), Methylformiat und Wasser besteht, kann mit NaOH-Lösung behandelt werden, um Methylal (Dimethoxymethan) und Natriumformiat zu gewinnen. Der Inhalt des Reaktionskolbens wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das abgetrennte Ammoniumchlorid über einen großen Buchner-Trichter abfiltriert. Mansollte ein klares, gelbliches Filtrat wie in diesem Bild erhalten.

Spoiler: Die Mutterlauge

Die Mutterlauge (in drei nackten Rundkolben von 5 l) wird auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck auf 2500 ml konzentriert und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, woraufhin sich eine zweite Ernte Ammoniumchlorid absetzt. Die Gesamtausbeute an Ammoniumchlorid beträgt bis zu diesem Zeitpunkt 780-815 g. Die Mutterlauge wird erneut unter vermindertem Druck konzentriert, bis sich an der Oberfläche der Lösung Kristalle zu bilden beginnen (1400-1500 ml). Anschließend wird sie auf Raumtemperatur abgekühlt und eine erste Ernte Methylaminhydrochlorid, die etwas Ammoniumchlorid enthält, wird durch Filtrieren der kalten Lösung gewonnen. Die Methylaminlösungen sollten in allen Schritten rasch abgekühlt werden, um die Bildung kleinerer Kristalle zu fördern. Zu diesem Zeitpunkt erhält man 625-660 g des Rohprodukts. Die Mutterlauge wird nun unter vermindertem Druck auf etwa 1000 ml konzentriert, abgekühlt und eine zweite Ernte von Methylaminhydrochlorid (170-190 g) abfiltriert. Diese Kristalle werden mit 250 ml kaltem Chloroform gewaschen und filtriert, um den größten Teil des vorhandenen Dimethylaminhydrochlorids zu entfernen. Nach dem Waschen wiegt das Produkt 140-150 g. Die ursprüngliche Mutterlauge wird dann unter vermindertem Druck so weit wie möglich durch Erhitzen auf einem Dampfbad eingedampft, und die verbleibende dicke, sirupartige Lösung (etwa 350 ml) wird in ein Becherglas gegossen und unter gelegentlichem Rühren abkühlen gelassen, um die Bildung eines festen Kuchens zu verhindern; die erhaltenen Kristalle werden mit 250 ml kaltem Chloroform gewaschen, die Lösung wird filtriert, wobei 55-65 g Produkt erhalten werden. Eine weitere Aufkonzentrierung der Mutterlauge, die hauptsächlich Tetramethylmethylendiaminhydrochlorid, aber kein Trimethylaminhydrochlorid enthält, ist nicht von Vorteil. DieGesamtausbeute an Methylaminhydrochlorid beträgt 830-850 g.

Reinigung

Das Produkt enthält Wasser, Ammoniumchlorid und etwas Dimethylaminhydrochlorid. Um ein reines Produkt zu erhalten, wird das unreine Methylaminhydrochlorid aus absolutem Ethanol (Löslichkeit 0,6 g/100 ml bei 15 °C) oder vorzugsweise Butylalkohol (noch weniger löslich) umkristallisiert. Das gesamte Rohprodukt wird in einen 5-Liter-Kolben überführt und mit ~1600 ml absolutem Ethanol oder idealerweise mit n-Butylalkohol versetzt. Mit einem Calciumchlorid-Trockenrohr 30 Minuten lang am Rückfluss erhitzen. Die ungelösten Feststoffe absetzen lassen (Ammoniumchlorid), dann die klare Lösung durch ein Papierfilter dekantieren und schnell abkühlen, um Methylamin-HCl auszufällen. Man filtriert schnell über den Vakuum-Buchner-Trichter und überführt die Kristalle in einen Vakuum-Exsikkator. Das Verfahren Rückfluss-Absetzen-Kühlen-Filtern wird bei Verwendung von absolutem Ethanol noch viermal, bei Verwendung von n-Butylalkohol noch zweimal wiederholt. Die Rückgewinnung von Ammoniumchlorid beträgt 100-150 g, so dass die Gesamtausbeute 850-950 g beträgt. Die Ausbeute an umkristallisiertem Methylaminhydrochlorid beträgt 600-750 g (45-51 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Ammoniumchlorid).

Ein Standardlauf aus 250 g Ammoniumchlorid und 500 g 37 %igem Formaldehyd (mit 15 % Methanol) ergibt 100-134 g Methylaminhydrochlorid, 27 g Dimethylaminhydrochlorid und 81 g zurückgewonnenes Ammoniumchlorid. Das Destillat enthält Methylal (Formaldehyddimethylacetal) und Methylformiat, aus dem nach Behandlung mit NaOH 25 g Natriumformiat und 30 g Methylal gewonnen werden können; da die Verbindung nicht durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann, ist die Neutralisation das Mittel der Wahl. Ammoniumchlorid ist in einer konzentrierten Lösung von Methylammoniumchlorid nur sehr schwer löslich, so dass die Trennung der Verbindungen ziemlich scharf ist.

 

[WundaBearz41]

Vielen Dank, dass Sie das veröffentlicht haben! Das ist wirklich spektakulär. Wissen Sie, welche Ausrüstung für die "A-Standardlauf"-Synthese benötigt wird?

 

[MadHatter]

Ich bin eigentlich an der Hexamin/HCl-Route interessiert. Diese Vorstufen sind für mich reichlich vorhanden.

 

[MadHatter]

NVM. Gefunden auf Rhodium. Das ist es. Ich vermute, der Teil, den Sie für zeitaufwändig halten, ist der Schritt des Filterns?

1. 140 Gramm Hexamin (1 Mol) wurden langsam in 400 ml Wasser gelöst und 400ml 37%ige HCl (4 Mol) hinzugefügt. Wenn die Salzsäure direkt in die HMTA gegeben wird, geht viel davon verloren, da sich das Ammoniumchlorid fast sofort abzuscheiden beginnt.

2. Das Gemisch wurde auf einer temperaturgesteuerten Heizplatte erhitzt, und der Inhalt wurde langsam destilliert, während die Temperatur langsam von 100°C auf 109°C während 1-2 Stunden anstieg. Während dieser Zeit wurde viel CO2 freigesetzt, und ca. 75 ml des nach Formaldehyd riechenden Destillats wurden aufgefangen.

3. Die Lösung wurde unter Vakuum konzentriert, bis eine Menge Feststoffe ausfielen, die abfiltriert wurden, und die Lösung wurde weiter konzentriert, filtriert usw., bis alles auskristallisiert war. Die letzten Kristalle waren sehr schwer zu kristallisieren, und es muss darauf geachtet werden, dass der Inhalt des Kolbens nicht verbrennt, er darf nicht über 75°C ansteigen.

4. Die weißen Feststoffe wurden in 150 ml warmes Methanol (oder Ethanol) gegeben und filtriert. Der unlösliche Teil wird in Wasser umkristallisiert, so dass man 40 g reines Ammoniumchlorid erhält, das wie sehr große Schneeflocken aussieht.

5. Die Methanollösung wurde eingedampft, aus Methanol umkristallisiert und mit Aceton gewaschen, um eine zerfließende kristalline Masse zu erhalten, die in einem Exsikkator über CaCl2 getrocknet wurde, um Methylaminhydrochlorid als flauschig weiches Pulver zu erhalten.

 

[G.Patton]

siehe Geräte und Glaswaren in diesem Thema

 

[cockysavage]

Herstellung von Methylamin a.q. Lösung aus Methylamin hcl ？

 

[MadHatter]

Man löst es in Wasser auf.
Ganz im Ernst.
Duh.

 

[cockysavage]

Jemand hat mir gesagt, dass ich Freebase-Methylamin brauche.

 

[UWe9o12jkied91d]

Ja, Methylaminhydrochlorid verwandelt sich in Gegenwart von NaOH-Sol in Methylamin-Freebase. Nachdem sich das Methylamin aufgelöst hat und die gebildete organische Schicht nicht mehr größer wird, trennen sich die Schichten, die oberste Schicht ist das Freebase-Amin, das du mit Wasser mischst.

 

[mejdubulok]

Großer Gott! Ich liebe dieses Forum. Das sind die wertvollsten Informationen. Alles ist verfügbar, alles ist klar. Oh, Gott segne Sie, @G.Patton, ich muss es ausprobieren. Ich werde auf jeden Fall über die Ergebnisse schreiben. eine Million Likes.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Jemand, von dem ich nichts weiß, ist auf halbem Weg durch diese Synthese eine Skala gleich der Skala, auf der Sie Zahlen angeben (250g/500g), er hoffte, Methanol zu verwenden, das er wahrscheinlich nicht herausdestilliert hat, wenn eine Gallone Windschutzscheiben-Waschflüssigkeit anstelle von Butyl oder abs.ethyl. wie viel wird er brauchen? Wahrscheinlich hat er auch nicht 2 Gallonen Bleichmittel mit...400 ml Aceton umgesetzt. Beides muss wahrscheinlich nicht redestilliert werden, aber wenn doch, wie viel Chloroform braucht er dann noch? Für diese 259g/500g Charge. Er hat vielleicht nicht genug Formaldehyd, um es noch einmal zu machen (aber wahrscheinlich auch nicht). Ich hoffe, jemand kann diesem Kerl helfen, den ich nicht einmal kenne, weil er gerade nicht knietief drinsteckt und wahrscheinlich genau weiß, was er tut. @G.Patton
Was glaubst du, wie viel es braucht?

 

[G.Patton]

Hallo, ich verstehe einen Teil Ihrer Rede über Waschflüssigkeit und Bleichmittel nicht. Können Sie bitte deutlich schreiben? Das ist die Liste der Reagenzien. Sie müssen sie in reiner Form erhalten. Sicherlich, destillieren Sie sie.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Ja, ich habe mich ziemlich kryptisch ausgedrückt. Im Grunde genommen möchte ich wissen, wie viel Chloroform und Methanol ich benötige, um das Produkt einer Reaktion zwischen 250 ml Ammoniumchlorid und 500 g Formaldehyd zu reinigen. Ich muss diese Chemikalien selbst herstellen, also möchte ich keine Ressourcen verschwenden, indem ich mehr herstelle als ich brauche.

 

[G.Patton]

Der Artikel enthält Zahlen, zählen Sie diese proportional zu Ihrer Chargengröße.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Leider bin ich bei diesem Synth zweimal durchgefallen. Ich habe mehrere Dollar verloren. Es gibt einfach zu viel Rätselraten. Ich schaue mir jetzt die Nitromethanreaktion an, die scheint mir einfacher zu sein. Ich bin von diesem Weg entmutigt.

 

[Mo0odi]

Kann dieses Verfahren in einem Schnellkochtopf zum Kochen durchgeführt werden?

 

[FENTAMAS]

@Frit Buchner, diese Synthese ist über ein Jahrhundert alt (Marvel et al., 1923, Org. Synth.) und wurde von vielen unabhängigen Chemikern, darunter auch mir, als funktionierend bestätigt.
Außerdem sollte jede Veröffentlichung in dieser Zeitschrift von Fachleuten geprüft werden, so dass sie eine der zuverlässigsten Quellen für praktische organische Chemiker ist.
Link für das Originaldokument - https://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0347
Wenn Sie scheitern, dann haben Sie definitiv etwas falsch gemacht oder Ihre Reagenzien sind nicht das, was Sie erwarten.

Chloroform könnte durch DCM ersetzt werden, aber das ist nicht unbedingt notwendig.
Wenn Sie gute Ergebnisse erzielen wollen, verwenden Sie besser Paraformaldehyd, nicht Formaldehyd mit Methanol, je mehr MeOH, desto mehr gefärbtes RM nach meiner Erfahrung.
Ohne Methanol braucht man die Reaktionsmischung nicht zu destillieren, man muss nur die Temperatur unter 100C halten, es funktioniert auch bei Liebhabern, dauert nur länger.
Für die Destillation von Wasseranteilen benötigen Sie unbedingt einen Vakuum-Sauger, wenn Sie ein schönes weißes Produkt wünschen.
Der Schlüssel für eine gute Reinheit sind fraktionierte Kristallisationen, je mehr, desto besser das Ergebnis.
Ich habe 5-6 Mal kristallisiert, etwas mehr als im ursprünglichen Verfahren, und habe fantastische Ergebnisse erzielt.
Also nach 6+ Stunden 100C, etwas Wasser unter Vakuum destillieren, abkühlen, filtern und wiederholen.
Die ersten 2-3 Fraktionen werden Ammoniumchlorid sein. Dann Methylamin*hcl mit einer Kristallstruktur, die sich deutlich von den ersten Chargen unterscheidet und eher wie hygroskopische, glänzende Flocken aussieht.
Die letzte Mutterlauge enthält hauptsächlich Dimethylamin*hcl und sollte verworfen werden, wenn sie nicht benötigt wird.
Der letzte Schritt ist die Mehrfachkristallisation aus heißem abs. Ethanol oder Methanol wie beschrieben. Aber auch dieser Schritt ist für viele Synthesen nicht notwendig, er dient nur der Entfernung der letzten Spuren von Wasser, NH3*HCl und Me2NH*HCl.

Wie Sie also sehen, ist es zeitaufwendig, viele Tage Arbeit, aber Sie können mit einer ziemlich großen Charge beginnen und nicht nachweisbares reines Methylamin für Monate oder Jahre herstellen.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Beim ersten Mal habe ich mich an die ursprüngliche Synthese gehalten, beim zweiten Mal an eine, die mir von einem der Experten hier gegeben wurde. Ich habe 4 Stunden lang unter Vakuum refluxiert und 2 Stunden lang unter Vakuum destilliert. Die Temperaturen erreichten jedoch nie das Zielniveau, vielleicht ist mein Vakuum stärker als das, das 1910 verwendet wurde. Beim zweiten Mal sahen das Methylamin hcl und das Produkt, das ich damit herstellte, genau so aus wie die Bilder, die jeder hat, das Methylamin hcl produzierte sogar brennbares Gas, wenn es mit NaOH und Wasser neutralisiert wurde. Aber das Produkt hat keine ZNS-Wirkung.
Ich habe hier einen Liter Formaldehyd technischer Qualität mit 5% Methanol und werde es noch einmal versuchen, aber muss ich das Methanol zunächst abdestillieren? Ich werde noch etwas mehr lesen, es stimmt, dass mein Ammoniumchlorid Düngemittelqualität ist und nicht technische Qualität, könnte das das Problem sein? Wie entscheiden Sie, wann eine "Runde" der Volumenreduzierung des RMS abgeschlossen ist? Ich habe es gemessen und jedes Mal gestoppt, wenn ich das Volumen halbiert habe, aber auf diese Weise erhalte ich nur 4 Runden und 4 Chargen von Kristallen. Könnte es daran liegen, dass das Methanol, das ich am Ende verwende, nicht trocken genug ist? Ich kann mir nicht vorstellen, dass das das Problem war, denn ich habe es zweimal destilliert und mehrere Tage lang in 100% w/w, 3a-Sieb, gegeben.

 

[FENTAMAS]

Was ist das? Es hat keinen Sinn, unter Vakuum zu refluxieren, man sollte die Temperatur bei 100°C oder sogar 60-80°C halten. Wenn die Zeit knapp ist, kann man unterbrechen und beim nächsten Mal weitermachen, es wird nichts Schlimmes passieren. Also bitte nur die Temperatur der Reaktionsmischung kontrollieren.
WAT?
Destillieren Sie jedes Mal 10-15% des RM-Volumens unter Vakuum.
Vielleicht gibt es noch etwas anderes.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Ein großer Vorteil des Rückflusses unter Vakuum besteht darin, dass das Verhältnis von Monomethylamin zu Di- und Trimethylamin viel höher ist, wie beschrieben in
Jones, H. I., & Wheatley, R. (1918). THE PREPARATION OF METHYLAMINE. Journal of the American Chemical Society, 40(9), 1411-1415. doi:10.1021/ja02242a007
10.1021/ja02242a007
Zu den Highlights gehören;
Die tabellarische Auflistung der Ergebnisse macht mehrere Fakten deutlich:

Link zum Dokument

 

[FENTAMAS]

Dieser Aufwand lohnt sich nicht.
Und das ist nur eine Spekulation der Autoren über das Vakuum, das selbst wahrscheinlich keinen Einfluss auf die Selektivität hat, wie es auch beim Ameisensäureüberschuss der Fall ist.
Vielleicht ist es nur ein Effekt der reduzierten Temperatur, des effektiveren Rührens von RM durch Blasenbildung und der vollständigeren Umsetzung von NH3*HCl usw.
Spätere Autoren verwenden keinen Vakuum-Rückfluss, außerdem ist diese Methode auch heute noch recht unüblich.
Eine niedrigere Siedetemperatur wird auch im Falle eines Überschusses an MeOH in Formalin auftreten, und zwar wegen der Veresterung von Ameisensäure und der Bildung von niedrigsiedendem Methylformiat und anderen Nebenprodukten, aber wie bereits erwähnt, sollte man versuchen, dies zu vermeiden.

 

[Osmosis Vanderwaal]

Das ist ein guter Punkt. Ich werde es noch einmal lesen müssen, um das zu berücksichtigen (dass das Vakuum die Temperatur senkt und den Rührstab leichter drehen lässt usw.). Dieses Dokument wurde mir von einem der Experten auf der Website verlinkt, so dass ich es nicht eingehend geprüft habe. Selbst wenn ich zu dem Schluss komme, dass es nicht bewiesen ist, dass das Vakuum selbst der Grund für die höhere Ausbeute ist, könnte ich zu dem Schluss kommen, dass die Ursache keine Rolle spielt, die Wirkung aber schon. Wir berücksichtigen die Wirkung der Schwerkraft und des Magnetismus und planen sie jeden Tag ein, auch wenn der Mechanismus umstritten ist. Formaldehyd zu kaufen ist anstrengend, weil ich kein Tierpräparator oder Landwirt bin. Ich habe mehr Freizeit als Geld oder Mut, um Formaldehyd zu kaufen, ohne einen legitimen Verwendungszweck zu haben. Es ist nicht kostenlos. Ich werde wahrscheinlich die Maximierung meines Ertrags der Bequemlichkeit vorziehen. Ich werde 33 Dollar in diesem Formaldehyd haben, ob ich nun ein Kilogramm Methylammoniumchlorid oder ein Gramm davon bekomme. Es kann hier nicht legal gekauft werden und die Menge, die ich verwenden kann, ist unbegrenzt.